我国石油炼制和化工中钨的催化应用.docx
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我国石油炼制和化工中钨的催化应用
我国石油炼制和化工中钨的催化应用
0前言
我国是世界上钨资源最丰富的国家,钨催化剂的研究、开发和应用受到了广泛的重视。
大量研究结果表明,以钨作为主要活性组分制造的催化剂对加氢反应、脱氢反应、烯烃水合、脱水反应、氧化反应、聚合反应、烃类芳构化、烷基化、酰基化、酯化等很多反应具有良好的催化作用,因而成为石油炼制、石油化工等行业应用的重要类型催化剂[1]。
特殊是近年来钨催化剂在清洁汽油、清洁柴油生产技术和绿色化工生产工艺开发方面所表现的优异性能,被誉为绿色化学领域的明星催化剂[2]。
下面介绍钨催化剂在石油炼制和石油化工领域中的应用和发展状况。
1我国石油炼制和化工工业面临的形势和挑战
石油炼制是以原油为原料生产汽油、煤油、柴油、润滑油和润滑油基础油的过程,石油化工是以原油或石油炼制品为原料生产基本有机化工原料和工业及民用化学品的过程。
中国的石油炼制工业主要是我国自己开发的技术发展起来的,而石油化工工业的大型装置多数是靠引进的技术建设的。
目前,石油炼制和化工已成为我国的支柱行业,其生产能力和产品已基本满意国民经济和社会发展的需要。
中国石油和中国石化是石油炼制和化工领域内最重要的两大国有公司,近年来发展很快,原油加工能力不断攀升,已居世界的第3位;乙烯生产能力已跃居世界第5位[3]。
进入21世纪,尤其是加入WTO之后,中国石油和化工行业的发展面临巨大的压力,其中最突出的表现是石油资源短缺、原油质量变差和环保的要求越来越严格等[4]。
对于资源问题,据报道,今后20年,我国经济高增长的势头将得到保持,经济的发展速度与能源需求的增长是同步的,但是,我国石油生产的增量是有限的,不能满意经济增长的需要。
因此,我们需要提高现有资源的利用率,或者查找替代资源,实现资源多样化,但是目前和今后相当长时间内,只有增加原油的进口量来满意需要。
据报道,20XX年我国原油的进口量已超过7000万t,估计到20XX年原油进口量将达到近2亿t,有可能超过我国的原油产量。
由于地理位置和价格因素,我国进口的原油多数是中东海湾地区的含硫或高硫原油,生产的汽油和柴油硫含量高,生产的化工原料和化学品品质下降,不能满意环保的要求。
另外,国内生产的原油质量问题,也给环保带来相同的问题。
对于环保问题,随着人们的环境意识不断增加,世界各国对环境保护更加重视,环保立法也越来越严格,对生产技术和产品质量要求越来越严格。
例如,在车用燃料方面,到20XX年后,世界发达国家对车用汽油中硫含量的要求将进一步降低,直至小于5~10mg/L的标准。
我国近年来也对汽油、柴油的质量提出了越来越严格的要求,但与国外相比还存在很大差距,特殊是汽油、柴油中的硫含量是世界发达国家的几倍到几十倍。
近年来我国城市汽车保有量增长快速,由于汽油、柴油的质量不高,汽车有害物质的排放造成空气质量严重下降,已引起政府和民众的广泛关注。
2000年7月,为了缓解X市、X市和广州三大城市的空气污染,国家环保局强制推行优质汽油、柴油的标准。
即使按这个标准生产汽油、柴油,产品中的硫含量仍旧是发达国家的5倍以上。
可见,只有开发环境友好石油加工技术,生产清洁石油燃料,削减环境污染物的排放,才能确保我国石油炼制行业的可持续发展。
从资源和环境两方面看,我国的石油炼制企业今后只有发展石油加氢转化和石油产品的加氢改质技术,才能保障在加工硫高、质重原油的时候,也能生产高品质的燃料和石油化工产品;我国的石油化工企业不仅需要开发原料多样化技术,而且还要开发生产过程清洁化的新工艺技术。
由于钨催化剂催化性能的多样性和优异性,这就为含钨催化剂的发展供应了难得的机遇。
2含钨催化剂在石油炼制工业中的应用和研究进展
与Ni、Co、Mo、Pt和Pd等一样,含钨催化剂在催化助剂的协同作用下,同样具有良好的加氢功能。
为了适应我国石油和石化工业发展的需要,不断提
升我国汽油、柴油的质量,我国科技工作者利用我国钨资源丰富的优势,以钨为主要金属成分,相继开发生产了一系列工业催化剂,广泛应用在馏分油(渣油)加氢裂化、汽油、柴油加氢改质和高档润滑油及其基础油加氢精制中。
2.1加氢裂化催化剂
随着我国一些大型油田进入开发生产的中后期,生产的原油偏重,用于生产汽油、煤油、柴油时,收率低,导致炼油企业效益滑坡。
加氢裂化技术可以提高炼油企业轻质油的收率和品质,目前已成为重要的石油炼制技术。
加氢裂化技术的关键是催化剂。
加氢裂化催化剂属于双功能催化剂,催化剂由具有加(脱)氢功能的金属组分和具有裂化功能的酸性载体组成。
从20世纪60年月开头,我国加氢裂化催化剂的组成中,酸性载体在不断变化,但活性金属组分基本没有发生变化,一直采用钨和镍。
由于高压加氢裂化技术对设备要求高,投资大,因此,中压加氢裂化技术近年来也得到快速发展。
相对于高压加氢裂化催化剂,中压加氢裂化催化剂的金属活性组分仍旧由钨和镍组成,只有载体发生了变化。
如我国开发成功的RT系列催化剂就是采用W、Ni为活性金属组分,和具有高裂化活性的沸石为载体加工而成的。
与国外同类型的催化剂相比,RT系列催化剂具有更高的抗氮中毒能力和活性,用于加工干点超过520℃的原料油时,催化剂使用寿命长,可获得优质的催化重整原料和硫含量低于15mg/L、十六烷值大于50且凝点低的优质柴油。
2000年5月,在燕山石化工业装置上一次投产成功。
加氢裂化技术具有产品敏捷的特点,采用不同的催化剂和操作方案,用不同的原料可以有选择地生产液化石油气、石脑油、航煤、轻柴油等多种优质产品,同时还可以生产高级润滑油基础油和裂解制烯烃的原料。
目前,我国加氢裂扮装置的总加工能力达1368万t/a,在我国优质油品生产中占有重要地位,每年消耗催化剂约300~500t。
2.2加氢精制催化剂
加氢精制能有效地使石油产品中所含的硫、氮等非烃化合物的氢解、烯烃和芳烃的氢化饱和,同时还能脱除金属和沥青质等杂质,具有处理原料广、液体产品收率高、质量高的优点。
加氢精制催化剂是加氢精制技术的核心,催化剂的活性组分通常由钨和助剂镍组成。
在这些催化剂中,RN-1催化剂的开发和应用最为成功,曾获国家科技进步一等奖。
国内有几十套炼油装置应用该催化剂,总加工能力超过1000万t,并且出口到意大利,销售到欧洲市场。
我国开发的加氢精制技术一方面用于低品质汽油、柴油的精制,如用于改善焦化柴油的颜色和安定性、提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值、高含硫直馏汽油、柴油的改质;另一方面用于焦化汽油改质为催化重整原料或裂解制乙烯的原料、焦化蜡油、含硫直馏柴油预处理为催化裂化原料。
另外,还用于航煤的精制、和替代润滑油和石蜡的白土精制,以提高产品质量。
目前,我国用于汽油、柴油馏分和其他馏分油加氢精制的装置总加工能力超过3000万t/a,对我国燃料油升级换代起到了特别重要的作用,每年消耗的加氢精制催化剂约800~1000t。
与Pt、Pd、Ni等加氢催化剂相比,钨的加氢活性要低一些,但硫中毒的可能性小。
为了提高钨系催化剂的活性,需要加入助催化剂,如Ni等。
因此不管是加氢裂化催化剂还是加氢精制催化剂,一般都将Ni与W共同使用,不仅促进钨催化活性的提高,而且催化剂的抗中毒能力也比Mo、Co等催化剂高。
2.3含钨加氢催化剂的最新研究进展
近年来,钨的高比表面氮化物、碳化物作为催化剂或催化剂载体也引起人们的极大兴趣。
从物理性质来看,钨的氮化物、碳化物具有熔点高、硬度大、优良的机械、热稳定性和电磁性质。
从催化性能来看,它们是由杂原子氮插入过渡金属的晶格,引起金属原子间距增大、晶格扩张,从而具有类贵金属的加氢性能;并且其加氢脱硫反应机理有别于目前使用的W-Ni、Mo-Co等硫化物,可以断裂C-S键而不需先饱和芳环,大大降低氢耗。
国内在此领域已进行了较多的研究[6],已积累了不少科学学问,目前正针对石油产品的加氢精制,如高硫柴油脱硫或焦化柴油加氢脱氮等开展研究工作。
3含钨催化剂在石油化工中的应用和研究进展
石油化工是在石油炼制的基础上对石油进行的二次加工过程,其主要产品,如三大合成材料已成为现代材料产业的重要组成部分,同时也供应了种类繁多的精细化学品,满意了工业和民用越来越多的需求。
石油化工多年发展的历程表明,石油化工技术的进步基本是靠催化剂的创新实现的,而含钨的催化剂在氧化催化和酸催化方面的表现比较突出,得到了广泛重视。
3.1含钨的氧化催化剂
氧化过程在石油化工中占有非常重要的地位,是生产大宗有机中间体和聚合物单体最重要的单元过程,每年生产的石油化工产品数千万吨。
钨氧化物催化剂曾在顺酐和苯酐的生产中发挥了重要的作用。
近年来,含钨的杂多化合物的催化氧化性能研究取得了很多应用前景很好的结果。
这些反应的产物都是基本有机化工原料或精细化工原料,具有广泛的用途,现行的生产方法存在较多问题,如丙酮和异丙醇,现有工艺采用丙烯水合方法,先生产异丙醇,再由异丙醇脱水获得丙酮;与丙烯相比,丙烷的来源更加丰富,价格更低廉,并且用氧气作氧化剂,产物可依据需要调整,可见这种工艺经济上更可行。
己二酸、环己醇和环氧丙烷都是聚合物的单体或有用的中间体,现行的生产工艺存在物耗高,工艺过程复杂和严重的腐蚀和污染环境问题。
新工艺采用双氧水或异丁基过氧化氢作氧化剂直接氧化得到产品,工艺流程简洁,解决了腐蚀和污染问题,尤其是过程的选择性很高,大大提高了过程的经济性。
3.2含钨的酸催化剂
常用的酸催化剂如H2SO4、HF和AlCl3等有相当高的催化活性,但使用这类催化剂时存在一系列问题,如催化剂与原料和产物不易分别、在工艺上难以实现连续化生产、设备腐蚀严重以及大量的废液废渣排放造成严重的污染。
因此,以无毒无害的酸催化剂来代替这些液体酸成为绿色化学的一个重要研究领域。
杂多钨酸及其盐类化合物具有独特的酸性,即酸强度均一的纯质子酸,且其酸性比Si02-AlO3、H3P04/Si02、分子筛(HX、HY)等常用固体酸催化剂强得多。
杂多钨酸具有一般固体酸所不具备的特别溶解性,既可以作均相催化剂,又可作多相催化剂,活性和选择性高,用途相当广泛。
杂多钨酸能催化几乎全部被其他液体酸或固体酸催化的反应[8]。
例如水合与脱水、酯化与醚化、烷基化、酰基化、异构化、聚合、裂解与分解、缩合等。
其中,烷基化反应主要包括异丁烷与丁烯的烷基化、苯酚与乙烯的烷基化、苯与丙烯的烷基化、苯与长链烯烃的烷基化、苯酚与长链烯烃的烷基化等反应。
目前,已经有8种应用杂多钨酸催化剂的化工过程实现了工业化:
(1)丙烯水合;
(2)正丁烯水合;(3)异丁烯水合;(4)糖甙的合成;(5)四氢呋喃的开环聚合;(6)双酚A的合成;(7)双酚S的合成;(8)乙烯和乙酸直接酯化合成乙酸乙酯。
4结语
中国是世界上钨资源最丰富的国家,也是世界上最主要的钨产品的生产国,其钨产品不仅满意国内的消费需求,更多的是供应出口。
钨的用途是由钨特别的物理和化学性能打算的,目前的用途主要集中在硬质合金、钨铁、钨加工材、钨化学品及钨新材料。
从消费数量上看,钨硬质合金和钨铁是钨的最主要消费领域,占总消费量的近80%,而钨化学品的消费比例较小,仅占约10%,消费在催化剂上的则更少。
但是钨催化剂的附加值很高,而且我国在钨系催化剂的生产和研究方面与国际差距不大,有些方面还处于领先地位。
因此,钨业部门应积极参与到钨系催化剂的研制和开发上来,形成产学研相结合的优势,加快技术工业化的进程,增加我国钨系催化剂在国际市场上的份额,创造更大的效益。
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- 我国 石油 炼制 化工 催化 应用