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染料废水的处理现状及研究报告进展
染料废水的处理现状与研究进展
摘要
我国是世界上的印染大国之一,印染工业较为发达,近年来,地看人们对环境问题越来甚多的重视,怎样解决印染斤业给人类带来的成胁也成为热门保题。
本文介绍了我国染料炭水的特点、历染以及处理现状,在处理上包括股法的应用、染料脱色、电化学方法的应用等,在总结国外研究的基础上对处理进行比较,加以归类,并通过工程实例分析它ffl在实除生产中应用。
关堪同:
染料废水,处理,综合运用,研究
PROCESSINGSTATUSANDPROGRESSOFTHEDYE
WASTEWATER
ABSTRACT
Chinaisoneofthebigcountriesoftheworld'sprintinganddyeing,printinganddyeingindustryismoredevelopedinrecentyears,withmoreandmoreattentiontoenvironmentalissues,howtosolvetheprintinganddyeingindustry,thethreatposedtohumanshasbeeahottopic.Thisarticledescribesthecharacteristicsofdyewastewater,pollutionandtodealwiththestatusquo,includingtheapplicationofthemembrane,dyebleaching,electrochemicalmethodsapplicationinhandling,dealingwithonthebasisofsumminguptheresearchathomeandabroadtopare,tobeclassifiedtheyareappliedinactualproductionandengineeringexamples.
KEYWORDS:
Dyewastewater,Process,SyntheticallyApplied,Research
前言1
第1章染料废水概述2
1.1染料行业生产废水特点2
1.2染料废水的污染危害4
第2章染料废水的处理5
2.1膜法在染料废水处理中的应用5
2.2染料废水的脱色6
2.3Fenton试剂在染料废水处理中的应用8
2.4电化学法9
2.4.1电化学氧化法的基本原理9
2.4.2催化铁电解法10
2.5以氧一好氧工艺11
第3章应用工程实例13
第4章染料废水处理的研究进展17
辞18
参考文献19
外文资料翻译21
-JlX.-X-
刖百
染料工业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一。
染料在给人II]带来绚丽多瑙和经济效益的同时,也产生了大量的“三废”,尤其是要排放大量的废水,每朝染料平均用水在300-350to染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。
染料废水具有组分且杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点,是较难处理的工业废水之一。
目前,染料主要是以芳足和杂环化合物为母体,并带有显色基01和极性基01,结构日趋复杂,性能也越来甚稳定,这给印染废水的处理带来了更大困难。
染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业,由ED染过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。
随着ED架工业的迅珞发展,染料废水已成为水体巾几抻最主要的传染源之一。
目前世界染料年产量约为(8〜9)x10t我国是幼织品生产和加工大国,妨织品出口额已多年来列居世界首位,每年的染料生产量达1.5x10%其约10%—15%的染料会直接随废水排入水体中。
大多数有机染料化学稳定性微,具有三致(致盘、致崎、致突变)作用,是典型有毒难睇解有机污染物。
此外,废水中的染料能吸收光线,降低水体的适明度,对水生生物、微生物的生长不利,并且降低了水体的自;争能力,同时导致视觉污染,严重破坏水体、土壤及生态环境,直接和间接地危害人类身体健康。
在我国,由于染料产量大、生产企业分散、技术落后等原因造成染料工业废水的治理深度和广度都不解。
据疑计,2002年我国染料行业废水年产排量高达14亿吨左右,治理率不到34%,治理合格率使58.3%O有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展册颈的关谯所在。
目前,染科废水处理常见的解决方法有轲理法、化学法、电化学法、生化法等。
本文将对这几仲方法进行归纲总结并对其未来的发展超势进行展里。
第1章染料废水概述
1.1柒料行业生产废水特点
染料、颜料行业以水力溶剂,且分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。
生产中约有90%的无机原料和20%左右的有机原料转移到生产废水中。
染料工业主要废水有:
①有色含盐的有机物废水,无机盐浓度在15%〜25%,主要是氯化俯,少量硫酸捌、氯化狎及其他金属盐类;②氯化或澳化废水;含有微酸倒嗫的有机废水;③含有铜、猾、珞、括、汞等金属离子的有色废水;④含硫的有机物废水。
部分染料中间体生产排放废液见表1—1
表1-1解分染科中阿体卅放废液施介
怩水各
称
PH
色度/倍
陵墓物/
(mg/L)
硝基帆’
(mg/L)
质化物/
(mg/L
含盐类
/%
COD/
(mg/L)
甲秦版
JB化废
水
3.5
2083〜
2200
0.15%-
0.17
2.0~2.2
10163〜
12000
甲蔡联
9.5
150-
361-400
61.6-
3578〜
还原废
180
70
4000
水
间并基
8.5
230〜
17-20
15.3-
27943~
二乙基
300
19.2
29000
落分层
母液和
洗液
68»AS
9.5
25000〜
246〜260
12.8-
26270〜
搪淋水
26000
13.5
58000
洗的日液
68»AS塘游水洗的洗
液
13
87.6-
96.4
7.1~8.2
27229~
29200
间未二
胺精制
废水
9.3
1000-
2500
323-350
核行业有偶合反应工序,废水中含有一N—N—等发色基团,色度都比较高,如嗫性我禺精红色整液的色度高达100万倍~150万倍。
分散蓝生产废水情况见表1-2
表1-2分散青SE-2RL废漉传染锄成介
庞△"人
COD/(mg/L)
色度/倍
PH
胺基物/
(mg/L)
备注
丙酰化废水
204359~
22000
7500~8000
0.43
101~110
乙基化昌液
50312~
54210
3375~4000
8.44
76-80
乙基化洗液
40210-
44250
2040~2500
8.56
—
染料母液
19952-
18400
4000~5000
含酸量:
8%~10%
80-110
50m7t~60
m3/t产品
染料洗液
3747~4000
400~900
含酸量:
1%~2%
4~5
30m%~40
m3/t产品
染料、颔料生产中产生的高浓度有机废水,COD高达数十万mg/L,有机磷达数百到数千mg/L,废水量大,成分复杂,毒性大,色度深,有异味,有机物和无机盐含量甚高(含盐量达2%~15%),并含对微生物有抑制性的中间体。
随着染料品肿胭多、在结构上环数噌加、碳把烟长、染色基0!
各利各样,使得废水的BODJCODcr比值下驿,另一方面,染料新的品抻都提高了
抗光、抗药物、抗化学氧化等性能。
因此,废水变得难以生化处理。
1.2染料废水的污染危害
染科废水住往含有超il国家排放标准相当数量的油幽状物,并往往含有粮烈生物毒性的物质,这些有毒物质可以分为无机物和有机物。
无机有毒物质,以重金属为代表,如母、铜、锌、珞等,此外,仲、陋、澳、碘等非金属也有毒。
有机枷质主要有酌类化合物,取代未类化合枷等。
染科、熊科和中间生产基本原料是未、蔡、恿、网类有机物,芳香族化台枷策环上的氢被卤素、硝基、胺基取代后生成的芳香族卤化枷、芳香族倘基化合物、芳香族胺类化合物、蛛茶等多茶环的取代物,毒性都较大,如未、甲苯、氯未、研基未、崎基氯未、胺茶等许多项目在地面水体最高允许浓度的现定都有明确限制。
染料、熊料行业一些有害有机物质和无机物质对人体的危害见表1—3.
表1—3架科废水中某些有害物质对大体的危害
有害物质名抑
主要危害
汞
对人体主要毒害神经系统,便施郃受损,引起四肢麻木,发音困妣,听力^退,心力衰竭,急性肾功能衰弱和严重胃胸损伤,致死量为10mg/kg体臣~50mg/kg|iI
的
便人体卵胞蛋白发生变性和沉淀,引起高铁血红蛋白症,对黏腴有刺激,有灼痛感,甚至被偶蚀而温折、坏死,对神经、肝、肾、胃皆有损害,致死量2kg~15kg
aitw
与血液细服色素氧化便中的铁原子结合,引起组级缺氧而致窒息,
还能造成血管运动神经中枢麻病,致死量口服京化iN0.06g~0.1g
石油类
石油中含有3,4笨并茂致福物质,石油对水生生物有直接危害
染料、赧科、医药、化学制剂等企韭,每年要生产十几仲甚至几十肿产品,而且产品制造大部分是间段性操作,所以精细化工废水具有间椒性排放,水质水量随时间变化变化较大,给废水处理工程设计、运行管理墙HD许多困难。
第2章染料废水的处理
2.1膜法在染料废水处理中的应用
股技术处理染料废水可招废水分离为浓缩液和透过液。
其中浓缩液可用于染料回收,透过液也可回用,用于染料的生产。
这样做既可以实现废水的资源化,使染料不随排水潦失,又不会造成水质污染,是清洁生产的重要手段和途径。
对于染料废水的处理,据报道最适宜的股是荷电超滤帙和纲滤股。
对于采用预处理/股分离组合工艺来处理印染废水,具体工艺为:
物理化学或生化等方法预处理一细滤工艺,研究结果发现细滤股NF-70对COD和电导率的截留率分刖为100%fll85%,得到的加涯透过液可以回用。
预处理的目的是使经常树处理后的废水在进入股分离装置之前,达到进水要求,具体如下:
SS(mg/L) 这样做可以确保膜分离装置的正常运行,延长股分高装置的使用寿命。 其工艺流程图2—1: 图2—1试驱工艺流程图 浓缩液 在国振成等大研究PW股在印染废水处理中的应用「I废水来源于手套棉线的染色加工,废水中的历染枷主要为直接染料及助剂。 工程设计水量为11m3/d,进水水质和排放标她见表2—1 表2—1进水水质及排放标准 序号 1 2 3 4 5 名称 BODs CODcr pH ss 色度 原水水质 500mg/L 100-1500 mg/L 6~9 500mg/L 500-1000倍 排放水标准 40mg/L 180mg/L 6~9 100mg/L 80倍 本工程有以下特点: 水质变化大,CODIB为100〜1500mg/L,色度为500〜 1000f§;有机物含量较高,B/C-0.3,属可生化废水; 从开始运行起,PW装置对CODCr和色度去除率越来越好,开始时CODcr去除率约为75%,色度去除率为为50%,三个月以后,CODc,去除率上升到85%〜90%,色度去除率上升75%〜85%,改造后出水CODcr都稳定在100mg/L以下,出水色度稳定在50倍以下,出水COD。 和色度都好于国家和地方排放标准。 此外,梅红运用射滤股技术处理印染废水试验iff究⑶表明,纳滤股技术对印染废水中COD的去除率可达98%以上,对色度的去除率为100%;当对废水过程回收率高达90%时,透过液COD含量IR小于100mg/L,达到国家一级排放标准,并可回用。 2.2染料废水的脱色 如何选择一个技术可行、经济合理的方沫将印染、染料废水进行睨色,一直是废水处理上的一个重要课题。 近年来国外对染料废水的睨色方法进行了大量研究,但由于含染料废水类别复杂,使治理枝末很难实现工韭化,所M,如何睨色成为含染料废水处理的一个难题。 国处理染料废水普遍以生物沫为主,同时辅以化学法,(0睨色及COD去除效果差,出水难以稳定达到国家规定的排放标选。 所以我们目前是采用物化法脱色有关印染废水的物化法脱色研究,国外已尝试过多种方法,包括囱子交换、臭氧氧化、吸附法、股分离法、电解法和混程法等。 近年来,利用粉煤灰的混凝、吸附作用处理印染废水,因其COD去除率基本在85%以上,色度去除率高于95%而在国得到了普遍的重视。 该法具有污染物去除效果好、费用低、占地少和易于工韭化等特点,很适合中小型纺织印染厂家。 冏存仙等粉煤灰对染料废水的脱色伏究⑶。 在加灰质量浓度为0.04~0.08g/mL.。 荡吸附时间为3h、pH值为2~10、废水质量浓度为10~600mg/L时,粉煤灰对单体直接染料具有良好的脱色效果,脱色率为91%~99%,且能够去除大量的CODotf青川粉煤灰对活性染料(活性艳红X-3Bfll活性利红X-8B)的脱色效果。 结果表明,粉煤质的最佳粒度为0.125mm,pHftft5~10.最佳质量浓度为0.18mg/L;对100mg/L活性艳红X-3B和活性最红X-8B的脱色效果最佳振荡吸附时间为20min,对200mg/L活性艳红X-8B股色的最佳振荡吸附时间为30min;200mg/L活性艳红X-3B溶液除振荡吸附时间的增加,脱色率逐渐旭大,160min时脱色率达到最大值。 此外温度对活性染料吸附性能也有一定的影响。 除粉煤灰的吸附外宝南等对染料废水脱色处理的研究⑸,将高效脱色剂与聚合氧化用(PAC)2和助程剂聚丙烯KI6(pam)3配合使用,处理印染废水,通过试聆寻求出染料废水处理的最佳条件。 注: (1)高效脱色剂主要适用于高色度、高浓度的某些染料中间休生产工艺废水的处理,尤其适用于活性、酸性、直接等染料生产工艺废水的处理,也可以用于纺织印染、漂染等行业的废水处理.它具有良好的脱色,降低COD,去除悬浮物等多抻功能。 ⑵聚合氯化招是一种性能优良的普适性强的无机高分子混凝剂: 其除浊、版色性能优越,处理后水的pH改变小,架休相大,沉降快,在工业水处理中得到了广泛推广。 (3)聚丙烯M胺是一抻线型水溶性高分子,是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一,PAM及其衍生物可以用作高效的紫潺剂、增稠剂、级埴强剂以及液体的被阻剂,广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、口'冷、地质、轻坊、建筑等工韭部门。 实验在不同时同段分刖取3次500mL的河水进行试验,而所取得水水质的色度在80〜200倍2间,COD浓度在300〜800mg/L之间变化,将pH值调节在7.5〜8.5之间,8后再进行一系列药剂的增加,使得印染废水脱色率达到92%以上,COD的去除率也达60%左右,结果如表2—2所示 表2—2印染废水处理试验笫果 水样呼号 PH值 脱色色 的投加 fi/mL PA的加 人量/ mL 处理后 色度 处理后 COD/ (mg/L) 色度去 除率/% COD去 除率/% 1 8.0 1.3 1.5 102 157 92.5 59.7 2 8.5 1.0 1.4 134 136 93.7 61.4 3 8.0 1.5 1.6 168 180 93.0 60.5 在500mL印染废水中,当废水酸减度在7.5〜8.5之间,聚合氯化铝(PAC)的用量在1.0〜1.75mL之间,高效脱色剂的用量在1.0〜1.5mL之间时,废水脱色效果最好。 2.3Fenton试剂在染料废水处理中的应用 Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合,是一仲做氧化剂,1881年由Fenton首次提出并因此而命名。 在国,豫向荣等⑹Fenton试剂与染料废液的反应,并证明了Fenton/UV两者具有协同效应。 陆文明⑺模扭活性染料废水和实除活性染料废水的处理,脱色和C0Dc.去除率均很好。 淑兰等⑶与双氧水氧化法处理染料废水。 Fenton试剂用于废水中的处理,其主要的原理是利用亚铁岗子作为过氧化氢的催化剂,反应过程中产生大量的免基自由基(HydroxylFreeRadical,OH),从而降解废水中的有机污染物,使Fenton试剂成为一种有效的废水处理方法。 其国化机理如下: 在含有Fe2+离子的酸性溶液中投加H202时会发生下列反应 Fe2f+H2O2^Fe3+OHHO- (1) Fe3t+H2O2^Fe2++H02-+Hf (2) 式 (1)中是快速反应,尽管反应速率会由于条件不同而产生一些差异,但儿。 2的消耗是很快的,式⑵中F心被还原为Fe,又迅速与H2O2反应,生成究基自由基,FC? ♦在反应中起激发及传递作用,使批反应能持续进行,直至H2O2消耗尽。 整个体系的反应十分复杂,反应过程的平衡关系可用下列简化关系表示: Y_[Fei+\[OH-\[OH.\ "[Fe2+][H2O2] 式中K—反应平衡常数 由上式可看出,势基自由基的浓度与但0力[儿0力成正比,与[Fe,[OH]浓度成反比。 2.4电化学法 2.4.1电化学氧化法的基本原理 电化学法处理染料废水,主要是利用电解氧化、电解还原、电解紫温或电解上浮等,在电极材料的作用下,产生轻基自由基等活性基因,来破坏染科分子的结构,从而实现脱色并降低废水中主要历染物的浓度。 电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。 直接电化学氧化法是通过阴极直接氧化,有机污染物在阳极表面被氧化,转化为毒性较小的枷质或易生物降解的物质,甚至直接将有机物无机化,达到去除污染物的目的。 间接电化学氧化法是利用电解过程中产生的强氧化物质,如优基自由基等,氧化废水中的有机物,使传染物硼底降解。 电化学还原是通过阴极还原来处理污染物,分为阴极直接还原和阴极间接还原。 直接还原如高毒性的C产可以在阴极接受电子还原为C产,或者是C产,从而极大的降低了毒性,有些金彷离子的阴极还原,还可以回收有用金属物质,变废为宝。 阴极间接还原是利用电解过程中产生的还原性物质,«污染物还原去除。 如C产被直接还原为C产,so2»C产间接还原为单质琼。 电絮凝是在外电场的作用下,利用可溶性的阳极(金属铁或金属铝)产生水溶性的阳离子,然后再聚合成一系列给合物,形成絮凝剂,在废水中吸附悬浮物或胺粒,从而起到絮凝作用。 如金属铁在阳极氧化为Fe2+»Fe3+,水解后生成Fe(0H)2和Fe(OH)3繁体,然后作为絮H剂对废。 中污染物进行吸附,沉淀去除。 电气浮也是在外电场作用下,废水和其他一些枷质被电解,在阳极或是阴极上产生氧气或氯气。 氧气或氧气在水中以气泡形式上浮,这些气泡具有很好的黏附性能,电解过程中产生的胶粒或是悬浮物能峭黏附在气泡上,地气泡一起上浮到水面,达到去除的目的 电解絮凝和气浮过程的机理复杂,以金属铁为阳极,阴极采用精性材料,电极反应为: 阳极(氧化): Fe+2e^Fe2+,Fe+3e^Fe3f 阴极(还原): 2H2O+2e^H2+2OH- 总电极反应: Fe+2H2O^Fe(OH)2+H2,Fe+10H20+02^4Fe(OH)3+4H2 2.4.2催化铁电解法 扶碳微电斛法处理废水优点: 处理有毒、难降解的有机污染物,现有技术中较为有效的是铁碳还原法工艺,微电解处理农药废水掾作简单、效果显普、投资省、运行费用少,用于染料废水前处理具有广阔的前景。 为了克服扶碳法缺点,在铁电解反应器中加入一定量的催化剂铜,拉大了两极之间的电位差,使电化学反应的效率进一步提高,这样就有更多珅类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原。 在反应中生成的Fe”有较强的还原能力,也能帮助U原污染物,使部分难降解的环状有机物坏裂解,生成相对易降解的开环有机物,从而改善废水的可生化性。 在PH值为8.0〜8.5时产生具有较强絮番作用的Fe(0H)3沉淀,将污水中的悬浮1§1休和皎休等融聚沉淀,同时吸附大量可溶性有机污染枷一起沉淀,使污水得到净化。 傕化铁电解法预处理废水无需限气,既节约了能源,又减少了铁与水中溶解氧的反应,铁的损耗量大为降低;适用PH围广,从酸性废水到减性废水(pH值小于9.5)都有很好的处理效果;工艺操作简便,运行费用低廉。 周荣丰等⑶铁电解法对某地区的印染废水进行预处理,有效去除了对生«有»制的有机物,为后续的生化处理制造了有利条件,CODcr去除率达到85%;过去难以解决的色度问题也得到了有效解决,可去除废水色度90%以±o近40d的连续潦试验证明,电解一生化工艺具有处理效果好、出水水质稳定、工艺设备简、操作管理方便、能耗低等特点,是处理印染废水的有效方法之一。 用催化扶电解一生化法处理印染废水有以下优点: ①工艺设备简单,电耗省,无需喔气。 催化铁电解是较为理想的生化处理的预处理工艺;②催化扶电解法对色度的去除效果甚佳,有色废水经预处理后色度大大睇低,去除率可达90%以上,出水色度符合国家标准。 对废水中有机物的去除也有一定效果。 很处理的CODcr去除率可达30%;③项处理段可以大大改善废水的可生化性,某历水厂的印染工业废水经过预处理再经生物处理后,CODcr的去除率为85%;④铁盐的存在大大改善了活性污泥的沉降性能及生物股的附着性能。 对生化工艺有利。 从上述研究的成果来看,催化扶电斛对处理难降斛的工业废水的预处理效果明显,催化电解作为一抻高效、经济的处理手段正在被重视。 2.4以氧一好氧工艺 生物处理法分为好氧法和族氧法。 好氧法处理效率高、速度快、比较经济,是废水处理的主要方法;庆氧法因代速度慢、停留时间长、容器体枳大、影响因素多、造价高等不利因素,一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。 实践表明,传疑的生物学废水处理厂并不能对妨织、ED染废水中的有机染料起到有效的降解作用。 但近年来,一些研究表明,好氧法和庆氧法由于能够优势互补,当它们同时应用,许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料,在不同程度上是能既部分朕氧降解的。 D.Browr? 5料在伏氧环境下的初级生物降解。 他选用了不同结构的22种常用染料进行实验,依次分析了不同结构染料的生物降解程度,得出结论是除了一种的性绿80染料外,所有受试的染料均发生50%以上的脱色,因此可以认为环境中的染料的去除是从朕属开始的。 Kemper等料废水比较了其朕氧预处理一好氧处理与单独的好氧处理,发现偶氮染料的脱色主要发生在
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