生物质高温热解气化装置的研制.docx
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生物质高温热解气化装置的研制
2013届毕业设计论文
课题名称
生物质高温热解装置的研制
院(系)
机械与动力工程学院
专业
过程装备与控制工程
姓名
高豪杰
学号
起讫日期
2013-2-20至2013-6-10
指导教师
2013年6月8日
第1章前言
能源是人类生产和生活必需的基本物质保障,是确保人类社会文明进步和经济发展最为重要的物质基础。
能源和环境问题已成为全球关注的焦点,随着我国能源消耗的迅速增长,化石燃料的大量使用带来了严重的环境污染。
将生物质能源转化各种清洁能源和化工产品,减少对于化石能源的依赖,是轻环境造成的重要污染。
目前,世界各国都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术,以保护本国的矿物能源资源,为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。
与煤炭和石油天然气等化石燃料相比,生物质的特点是是低固定碳、高挥发分、低灰分。
生物质的化学活性较好,硫含量低,生物质的这些特性决定了它十分适宜进行热解气化。
生物质能的转换利用形式主要包括化学转化、物理转化和生物转化,涉及热解、气化、液化、成型和直接燃烧等技术。
在众多技术中,生物质高温热解气化是实现生物质高效及清洁利用的重要途径,通过生物质在高温条件下热解可以产生中热值的合成气,并用于供热、发电和作为化工合成原料气,具有广阔的应用前景。
1.1生物质能的特点
1.1.1可再生性
生物质能属可再生资源,生物质能由于通过植物的光合作用可以再生,与风能、太阳能等同属可再生能源,资源丰富,可保证能源的永续利用。
在各种可再生能源中,生物质是唯一可再生的碳资源。
1.1.2低污染性
与矿物燃料相比,它的挥发分高,炭活性高,含硫量和灰分都比较低,因此燃烧过程中生成的SOX、NOX较少。
生物质作为燃料时,其生长时需要的CO2相当于它排放的CO2的量,因而对大气的CO2净排放量近似于零,可有效地减轻温室效应。
1.1.3资源丰富
生物质能是世界第四大能源,仅次于煤炭、石油和天然气。
根据生物学家估算,地球陆地每年生产1000~1250亿吨生物质;海洋年生产500亿吨生物质。
生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量,相当于目前世界总能耗的10倍。
1.1.4广泛应用性
生物质能源可以以沼气、压缩成型固体燃料、气化生产燃气、燃料酒精、生物柴油等形式存在,应用于国民经济的各个领域。
1.2生物质能的利用方式分类
图1.生物质能的利用方式
(1)直接燃烧技术:
直接燃烧大致可分炉灶燃烧、锅炉燃烧、垃圾焚烧和固体燃料燃烧四种情况。
炉灶燃烧是最原始的利用方法,一般适用于农村或山区分散独立的家庭用户,它投资最省,但是效率最低。
锅炉燃烧采用了现代化的锅炉技术,适用于大规模利用生物质。
它最主要的优点是效率高,并且可实现工业化生产;缺点是投资高、而且不适于分散小规模使用。
固型燃料燃烧是把生物质固化成型后再采用传统的燃煤设备燃用,主要优点是所采用的热力设备是传统的定型产品,不必经过特殊的设计或处理;主要缺点是运行成本高,所以它比较适合企业对原有设备进行技术改造时,在不重复投资前提下,以生物质代替煤,以达到节能的目的,或应用于对污染要求特别严格的场所,如饭店烧烤等。
(2)物化转换技术:
物化转换技术包括三方面,一是干馏技术;二是气化制生物质燃气;三是热解制生物质油。
干馏技术主要目的是同时生产生物质炭和燃气,它可以把能量密度低的生物质转化为热值较高的固定炭或气,炭和燃气可分别用于不同用途。
优点是设备简单,可以生物产炭和多种化工产品,缺点是利用率较低,而且适用性较小,一般只适用于木质生物质的特殊利用。
生物质热解气化是把生物质转化为可燃气的技术,根据技术路线的不同,可以是低热值气,也可以是中热值气。
它的主要优点是生物质转化为可燃气后,利用效率较高,而且用途广泛,如可以用作生活煤气,也可以用于烧锅炉或直接发电。
主要缺点是系统复杂,而且由于生成的燃气不便于储存和运输,必须有专门的用户或配套的利用设施。
热解制油是通过热化学方法把生物质转化为液体燃料的技术,它的主要优点是可以把生物质制成油品燃料,作为石油产品替代品,用途和附加值大大提高,主要缺点是技术复杂,目前的成本仍然太高。
(3)生化转换技术:
生化转换技术主要是以厌氧消化和特种酶技术为主。
沼气发酵是有机物质(为碳水化合物、脂肪、蛋白质等)在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下,经过沼气菌群发酵(消化)生成沼气、消化液和消化污泥(沉渣)。
这个过程就叫沼气发酵或厌氧消化。
它包括小型的农村沼气技术和大型的厌氧处理污水的工程。
它主要优点是提供的能源形式为沼气(CH4),非常洁净,具有显著的环保效益;主要缺点是能源产出低,投资大,所以比较适宜于以环保为目标的污水处理工程或以有机易腐物为主的垃圾的堆肥过程。
利用生物技术(包括酶技术)把生物质转化为乙醇的主要目的是制取液体燃料,它的主要优点可以使生物质变为清洁燃料,拓宽用途,提高效率;主要缺点是转换速度太慢,投资较大,成本相对较高。
(4)植物油利用技术:
能源植物油是一类贮存于植物器官中,经加工后,可以提取植物燃料油的油性物质。
它通过植物有机体内一系列的生理生化过程形成,以一定的结构形式存在于油脂或挥发性油类等物质中。
能源油料植物是一类含有能源植物油成分的种和变种,是一类再生资源。
能源油料植物主要包括油脂植物和具有制成还原形式烃的能力,接近石油成分,可以替代石油使用的植物。
植物燃料油是通过能源油料植物油的提取加工后,生产出的一种可以替代石化能源的燃性油料物质。
它的主要优点是提炼和生产技术简单,主要缺点是油产率较低,速度很慢,而且品种的筛选和培育也较困难。
1.3生物质热解气化技术原理
生物质热解气化技术是一种热化学处理技术,通过气化炉将固态生物质转换为使用方便而且清洁的可燃气体,用作燃料或生产动力。
其基本原理是生物质热解是指生物质在没有气化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有原位水蒸气存在的条件下,加热到高温,通过热化学反应将生物质大分子物质(木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。
生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%,可最大限度的将生物质能量转化为能源产品。
1.4生物质热解技术的研究进展
1.4.1国外进展
Acharya等开展了木屑水蒸气气化的实验研究,分析了反应温度、水蒸气/生物质比率和CaO/生物质比率对气化效果的影响,发现随着温度的升高,氢气的产率一直在增大,并在710℃时获得最大氢气产率30.08mL/g,但是当温度高于670℃时,产气中H2的体积分数有所降低。
Luo等在固定床反应器上进行了松木屑水蒸气气化实验,研究了反应温度和水蒸气/生物质比率对生物质气化行为的影响,发现反应温度对生物质水蒸气气化特性有明显影响,当温度从600℃变化到900℃时,干气体产率和碳转化率从1.15Nm3/t和61.96%分别增大至2.53Nm3/t和92.59%,产气中H2和CO2的体积分数明显变大,而CO和CH4的体积分数显著减小。
他们还指出水蒸气的加入促使更多的焦油参与水蒸气气化反应,导致干气体产率和碳转化率明显增大.
Demirbas在固定床反应器上开展了4种坚果壳的慢速热解实验研究,考察了温度(500~1200K)对热解产物分布及焦特性的影响,得出了以下主要结论:
随着温度的升高,焦的产率在减小,液体产物产率先增大后减小,气体产物产率先略微减小后增大,生物质焦中炭元素的含量在增大,而氢元素和氧元素的含量在减小,其热值一直在增大。
Blasi等在堆积床上开展了木质和农业废弃物(木屑、麦秆、橄榄壳、葡萄残渣和谷壳)的热解实验研究,温度在650~1000K内变化,发现温度对热解产物的产率有明显影响。
1.4.2国内进展
我国的生物质热解气化研究和应用起步比较早,早在二十世纪四十年代,用木炭气化炉发生气驱动的汽车就己在我国许多城市使用。
黄浩等提出了湿生物质定向气化制取高浓度氢气的工艺,该工艺将湿生物质干燥、热解、蒸汽气化和高温原位CO2分离集中在一个反应器内进行,应用湿份干燥产生的蒸汽进行蒸汽气化,在获取产氢浓度较高的气化气的同时简化操作,降低能耗。
郭烈锦等在超临界水中进行生物质的催化气化,生物质的气化率可达到100%,气体产物中H2的体积百分含量甚至可超过50%,反应不生成焦油、木炭等副产品,不会造成二次污染。
山东能源所研制出燃用农作物秸秆(以玉米秆为主)的固定床气化炉,经热解产气,成功地向50多个试点村的村民送上管道煤气。
1.5热解反应器的类型
目前世界上生物质热裂解反应器主要有固定床反应器、旋风反应器、流化床反应器、辐射炉、携带流动式反应器、循环流化床反应器、旋转叶片反应器、旋转锥反应器、多炉膛反应器等多种形式,但每种设备都有它的优缺点,主要有:
(1).流化床:
其特点是设备小巧,气相停留时间很短,可以防止热解蒸汽的二次裂解,效率很高,并容易工业放大,但原料颗粒尺寸要求较小,这就大大增加了原料的加工成本,而且规模大时热效率较低。
图2.流化床反应器原理图
(2).真空移动床:
其优点是热解蒸汽停留时间很短,减少了二次裂解,但反应器要有非常好的真空度,这就对真空泵和密封材料提高了要求,因此增大了制造成本和运行难度。
(3).旋转锥反应器:
其有可以压实物料、隔绝流动气体的优势,而且升温速度快,固相滞留期短,气相滞留期小,反应过程不需要载气体,不需要很大的装置体积和高成本,但设备的某些结构还不够完善,还处于研究探索阶段。
图3旋转锥反应器示意图
(4).烧蚀反应器:
该设备相对于其他系统可以用粒径为2-6.35mm的大颗粒生物质作为原料,但生产的油中的O含量比较高。
图4.烧蚀反应器示意图
(5).引流床:
该设备通过燃烧丙烷产生高温气体与木屑融合,并向上流动穿过反应器,在反应器中发生热解反应,生成不凝性气体、水蒸气、生物油和炭。
经过水喷式冷凝器和空气冷凝器快速冷却、收集,生物油的得率可达60%。
但该设备需要大量高温燃烧气,并产生大量低热值的不凝气,这个缺点使得此技术的发展前景不大。
(6).循环流化床和输运床:
此两种设备虽然可以解决热量转化问题,但不易于大型化使用,而且还有焦渣磨损设备的问题。
图5.循环流化床示意图
1.6结论
国内外的研究者们已对生物质热解和气化进行了大量实验研究,并详细分析了不同因素对热解和气化特性的影响。
随着技术的不断完善,研究的方向和重点也在拓宽,不仅仅侧重于热解反应器类型及反应参数,以寻求产物最大化。
整体利用生物质资源的联合工艺,以及优化系统整体热效率使得热解技术产生经济效益最大化、具有相当大潜力的发展方向。
生物质热解技术研究方向应侧重于如何提高热解产品收率,寻求高效精制技术,提高热解气品质,提高整个热解过程的热效率,实现产物的综合利用和工业化生产等方面。
例如:
开发一种新型的反应器,将湿生物质干燥、热解、蒸汽气化集中在一个反应器内进行,用高含水率生物质干燥产生的原位蒸汽作为气化介质进行蒸汽气化,可以省去预热干燥处理和水蒸汽制备,降低能耗,且提高过程热效率。
在获取产H2浓度较高的气化气的同时简化操作,降低能耗。
第2章生物质与褐煤热解实验研究
2.1实验材料及实验装置
本实所用褐煤为内蒙古白音华褐煤,并筛选出筛分出粒径小于0.075mm的样品作为实验样品。
本实验中所用的生物质为松木木屑。
松木锯末是一种典型的木质生物质,主要由木质素、聚合体纤维素、半纤维素以及灰分和提取物构成。
生物质经干燥破碎后,筛分出粒径小于0.075mm的样品保存备用。
原料的工业分析和元素分析如表2-1所示。
表2-1原料的工业分析和元素分析
原料种类
工业分析(%)
元素分析(%)
Ma
Ab
Vb
FCb
Cb
Hb
Ob
Nb
Sb
松木屑
9.60
0.38
73.62
16.40
50.48
6.08
42.90
0.06
0.00
褐煤
33.20
17.84
41.59
40.37
56.11
4.49
20.22
1.64
0.70
a─收到基;b─干燥基;c─干燥无灰基;d─差值计算.
本实验所用装置为高温移动床管式热解炉,主要由螺旋进料器、热解炉、温度控制装置、温度检测系统等部分组成。
反应器尺寸为Φ76mm×5mm,炉管内径66mm,长度L=1700mm。
炉内有效装料空间为3.74×10-3m3。
加热方式为管式炉加热,加热区长度500mm,恒温区长度220mm,最高加热温度为1100℃。
料斗与储灰斗的体积均为0.064m3,实验过程为连续进料,待物料完全反应,为一组实验。
其装置图及流程图分别如图2-1、2-2所示。
图2-1管式热解炉装置图
1-驱动电机,2-加料斗,3-螺旋给料器,4-加热炉,5-储灰斗,6-排气孔
图2-2热解系统流程图
高温移动床管式热解炉测温点具体布置情况如图2-3所示。
具体布置方案如下:
以炉管中心为测量原点,分别沿炉管两侧以100mm的间距布置测温点,共计13个测温点,分布图如图3-5所示。
其中6#、7#、8#测温点炉管中部温度。
图2-4给出设定900℃热解终温的实验过程中,该三个测温点的温度变化曲线。
其中,横坐标为数据采集系统启动时间,纵坐标为任意时刻温度。
从图2-4看到,三个测温点的温度从开始记录经过约约35min,这一过程为快速升温阶段,温度达到850℃左右,此后一段时间温度曲线趋于平缓,说明已接近设定温度,升温速率减缓;70min左右,三个测温点均达到设定温度,而此时测温点6#温度开始下降,约十五分钟后开始上升。
产生这一现象有三方面原因:
1、当热解炉内温度达到设定温度,启动电机开始进料,处于室温的物料进入到热解炉,由温差产生吸热反应;2、热解本身属于吸热反应;3、蒸发产生的水蒸汽发生蒸汽重整反应也属于吸热反应[3],三个原因综合导致测温点6#温度下降。
而测温点7#和测温点8#并没有此现象,说明物料已充分热解,温度趋于稳定。
140min左右时,实验结束,关闭加热炉,三个测温点温度均开始下降。
图2-3热解炉炉管测温点分布图
图2-4反应器中心区域温度变化曲线
图3-7为稳定工况,反应器温度分布曲线图。
由图可知,反应器前半部分为预热段,温度较低;中间部分为高温热解段,温度分布较均匀。
反应器热解系统采用螺旋进料器,通过调频电机控制进料速率,实现连续稳定进料。
(1)进料装置
进料装置是保证热解过程稳定连续运行的一个重要部分,进料装置的设计既要保证原料输送连续通畅,又要确保装置的密封性。
螺旋给料器在中心轴上安装了螺旋片,轴和螺旋片在一固定的外壳内旋转,具有连续输送物料的功能。
通过给料器输送能力的变化使原料在给料机内堆积,从而起到原料密封(料封)的作用。
驱动电机为三相异步电动机(Y80M2-4,上海巨鹿电机有限公司),额定功率为0.75kw。
螺旋给料器适用于流动性好、无粘性或者粘性很小、无琢磨性或者琢磨性很小的粉粒状原料,原料颗粒度一般小于5mm[1]。
该装置采用螺旋进料器,实现进料稳定的目的,并可有效保证气密性。
(2)加热系统
采用电阻丝加热,加热腔采用真空成型1430全纤维炉膛,高温电阻丝四周精密加热,炉衬采用陶瓷纤维节能保温结构,炉膛对开式设计,安装使用方便。
其技术参数如下:
(1)加热室尺寸:
φ热室尺寸:
高温(mm)
(2)额定功率:
4KW
(3)最高工作温度:
1100℃
(4)常用温度:
1000℃
(5)工作电源:
220V/串接
(3)温控系统
热解系统温度控制采用108P智能仪表为温度控制器,其具有PID自动调节,50段可编程序,以及上限、断偶、偏差报警等多项稳定与出色的温度控制功能,本实验设置上限报警为1100℃,即炉温达到1100℃时,电炉将报警并自动停止加热。
(4)气体冷凝及净化装置
气体冷凝净化系统由水循环冷凝管、水洗罐、活性炭过滤罐等组成。
热解产生的气体先经过冷凝管,一部分焦油等物质冷凝下来收集到冷凝管底部的平底烧瓶中,残留杂质再经过水洗瓶、柴油洗瓶、活性炭过滤器进一步过滤。
图2-5冷凝净化系统
(5)气体采样测量装置
气体产量采用燃气表测量,精度范围:
0.025m3/h~4m3/h。
主要技术参数如表3-2所示。
气体样品通过密封集气袋采集,多余的气体排至燃放口点火燃烧。
煤气表和采样口之间设置水封瓶,其主要作用是防止气体燃烧过程中气流突然中断导致回火损坏煤气表。
气体采样、测量装置如图3-3所示。
表3-2燃气表主要技术参数
主要技术参数
型号
主要技术参数
G2.5S
公称流量(Qn)m3/h
2.5
最大流量(Qmax)m3/h
4
最小流量(Qmin)m3/h
0.025
工作压力范围kPa
0.5~50
基本误差
0.1Qmax≤Q≤Qmax
±1.5%
Qmin≤Q≤0.1Qmax
±3%
总压力损失Pa
≤200
最大读数m3
99999.9998
最小读数m3
0.0002
精度等级
B级
回转体积dm3
1.2
重量kg
2.5
表3-3气体采样及测量装置
(6)气体分析
气体产物成份采用SP-6890型气相色谱分析仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)定量测定。
定性方法为标准气体保留时间对照法,定量方法为校正归一法。
其中H2、O2、N2、CO、CH4、CO2采用TCD测出,CH4和低碳烯烃由FID测出,并以CH4搭桥计算气相产物的组成。
气相色谱仪见图3-4。
色谱柱使用不锈钢柱
。
测试过程中柱室温度设为70℃,检测Ⅰ(氢火焰检测器)120℃,检测Ⅲ(热导池检测器)120℃,载气流量为40mL/min。
图3-4SP-6890型气相色谱分析仪
(7)实验步骤
每次称量1kg左右样品,然后将料斗密封。
实验开始前,将反应器中残余的空气排精。
设定反应温度,开启加热炉,当温度上升到指定温度,开启电机,设定电机频率3.0Hz,带动绞龙转动,开始进料。
热解结果产生固态,液态及气态三种产物。
固态为焦炭或半焦,液态为焦油及冷凝水的混合物,气态为热解气。
固体产物由储灰斗收集;液体产物大部分由冷凝装置收集并称量;气体产量由气体流量计测量。
图3-7反应器温度分布
2.2样品分析方法
2.2.1样品热值计算
热值是煤的转化利用过程中的重要参数。
煤的低位热值是指将煤完全燃烧后,燃烧产物冷却降温到煤参与反应前的原始温度,并且燃烧产物中的水蒸气冷却到20℃(仍以水蒸气形式存在)时,所能释放的全部热量。
现已有一些经验公式利用元素成分来估算固体燃料的热值,本文将采用门捷列夫经验公式估算样品的低位热值[1,2]:
式中,C、H、O、S分别为干燥基中相应元素的质量百分比(%);W为样品中水份含量(%)。
2.2.2转化率计算
(1)干气产率,
,是指单位质量褐煤原料气化后得到的干燥气体产物再标准状态的体积:
(3-1)
式中,M为褐煤原料进料速率(kg/h);
为气体流量(Nm3/h)。
(2)碳转化率,
(%),是指气体产物中碳含量与褐煤中碳含量的比值。
(3-2)
式中,C为褐煤原料元素分析得到的碳元素质量百分比(%);
为干气产率(Nm3/kg);CO、H2和CH4分别为该成分在气体产物中相应的体积百分含量(%)。
2.2.3物料平衡计算
由于实验中固体产物由灰斗收集,其质量可以直接称量得到;液态产物由冷凝装置实验前后的质量差计算得到;而气体产量通过其体积产量与密度计算得到,总产物产量将会与原料进料量之间存在差异。
在典型工况条件下的物料平衡如表3-3所示。
表3-3物料平衡计算
质量输入(g)
质量输出(g)
固体产物
液态产物
气体产物
总和
739.67
403.85
122.47
208.56
734.88
由表3-3可以看出,实验中产出与输入的质量之间存在7.41%的误差,说明各产物产量总和与原料量相差不大,认为实验中采用的确定产物产量的方法是可行的,同时也说明实验将在较小的误差范围内进行。
其7.41%的质量差可能是由于以下几个方面的原因造成的:
(1)少量焦油粘附在热解炉炉壁以及管道;
(2)反应器内有少量固体残留物;(3)气体成分的检测存在一定的误差。
2.3实验结果分析
2.3.1温度对生物质热解效果的影响
温度对生物质热解产物产率的影响,如图2-2所示。
由图可知,热解气产率从在700℃时的38.0wt%增加到1000℃时的65.4wt%,产油率随温度的增加由37.5wt%降低到10.2wt%,焦炭产率随温度增加由35.5wt%降低到33.4wt%。
表明高温可以促使固定炭和油类中的大分子热解,变为小分子气体,同时。
图3-8温度对生物质热解产物分布的影响
图3-9温度对生物质热解气体产物组成的影响
温度对生物质热解气体产物组成的影响,如图3所示。
由图3可知温度对产物气体组成的的影响较大,随着裂解温度的升高,热解气中CO和CH4的含量基本不变,随着热解温度的升高CO2的含量由700℃时23.8%降低至1000℃时11.5%,H2含量从700℃时20%增加到1000℃时43%。
2.3.2温度对褐煤热解效果的影响
分别在600℃,700℃,800℃,900℃,1000℃条件下,研究了热解终温对含水率为36.8%褐煤热解特性的影响。
热解终温对不同组分产率的影响,如图图3-8所示。
由图3-8可知,当热解温度从600℃升至1000℃时,气相产物产率明显提高,液相和固相产物的产率则相应降低,且液相产物产率的降低幅度与固相产物的降低幅度相当,说明气体产率的增加来自挥发分的二次裂解、半焦的缩聚、以及挥发分和半焦的水蒸气气化反应。
图3-8温度对褐煤热解产物分布的影响
图3-9温度对褐煤热解气体产物组成的影响
热解终温对气相产物组成的影响如图3-9所示,从图3-9可知,当热解终温从600℃提高到1000℃时,H2体积分数从23.7%增大至51.3%。
这是因为当温度升高时,系统为热解所提供的能量相应增大。
一方面有利于褐煤中有机物的C−H键迅速断裂,生成H2,另一方面,高温度下的水蒸气气化反应有利于H2的生成。
气体中CO的体积含量虽然在700~750℃的阶段减小,但温度继续升高后其含量开始增加。
随着温度的升高,气体中CO+H2体积分数由58.55%增大至75.5%,。
CO2体积分数虽随着温度继续升高其体积含量开始下降;CH4体积含量则随着温度的升高而降低。
这是因为在较高得热解温度下,褐煤中的水分迅速转化为高温水蒸气,并同热解产物如C、CH4等发生吸热反应[30]。
由图3-9还可以看出,随着热解温度的增加,气体热值逐渐降低,热值变化范围为10.96~13.15MJ/m3。
这是因为虽然燃气中H2体积分数增加,CH4和C2Hm的体积分数减小,且H2热值不高,使得气体热值随着温度升高逐渐降低。
2.3.3褐煤与生物质混合比例对共热解效果的影响
在900℃实验条件下研究了生物质掺混比例对热解气体产物分布的影响,结果如图3-10所示。
。
由图3-10可知,随着生物质比例的增大,气相产物产率明显提高,液相和固相产物的产率则逐渐降低。
这是因为物料的热解主要为挥发分的析出反应,生物中挥发分的含量大于褐煤中的挥发分含量,随着生物质比例的增大,热解原料中挥发分的总含量逐渐增大,而固定炭和灰分的总含量逐渐降低。
图3-10生物质掺混比例对热
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