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结构化学试题及答案

兰州化学化学化工学院

结构化学试卷及参考答案

2002级试卷A

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说明：

1.试卷页号5,答题前请核对.

2.题目中的物理量采用惯用的符号，不再一一注明.

3.可能有用的物理常数和词头：

电子质量me=×10-31kg

Planck常数h=×10-34J·s

N0=×1023mol-1

词头：

p:

10-12,n:

10-9

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一．选择答案，以工整的字体填入题号前[]内。

（25个小题，共50分）

注意：

不要在题中打√号，以免因打√位置不确切而导致误判

[]1.在光电效应实验中，光电子动能与入射光的哪种物理量呈线形关系：

A.波长B.频率C.振幅

[]2.在通常情况下，如果两个算符不可对易，意味着相应的两种物理量

A．不能同时精确测定

B．可以同时精确测定

C．只有量纲不同的两种物理量才不能同时精确测定

[]3.Y（θ,φ）图

A．即电子云角度分布图，反映电子云的角度部分随空间方位θ,φ的变化

B.即波函数角度分布图，反映原子轨道的角度部分随空间方位θ,φ的变化

C.即原子轨道的界面图，代表原子轨道的形状和位相

[]4.为了写出原子光谱项，必须首先区分电子组态是由等价电子还是非等价电子形成的。

试判断下列哪种组态是等价组态：

A．2s12p1B.1s12s1C.2p2

[]5.对于O2,O2-,O22-，何者具有最大的顺磁性？

A．O2B．O2-C．O22-

[]6.苯胺虽然不是平面型分子，但-NH2与苯环之间仍有一定程度的共轭。

据此判断

A.苯胺的碱性比氨弱B.苯胺的碱性比氨强C.苯胺的碱性与氨相同

[]7.利用以下哪一原理，可以判定CO、CN-的分子轨道与N2相似：

A．轨道对称性守恒原理B．Franck-Condon原理C．等电子原理

[]8.下列分子中,哪种分子有两个不成对电子?

A．B2B．C2C．N2

[]9.下列哪种对称操作是真操作

A．反映B．旋转C．反演

[]10.下列哪种分子与立方烷具有完全相同的对称性：

A．C60B．金刚烷C．SF6

[]11.测量氧分子及其离子的键长，得到,,,.试用分子轨道理论判断,它们分别对应于哪一物种:

A.O22-O2-O2O2+

B.O2+O2O2-O22-

C.O2O2+O2-O22-

[]12.对于定域键（即不包括共轭分子中的离域大π键）,键级BO的定义是

A.成键电子数

B.（成键电子数-反键电子数）

C.（成键电子数-反键电子数）/2

[]13.设想从乙烷分子的重叠构象出发,经过非重叠非交叉构象,最后变为交叉构象.点群的变化是：

A.D3→D3h→D3d

B.D3h→D3→D3d

C.C3h→C3→C3V

[]14.S在室温下稳定存在的形式为正交硫,其中的分子是S8环,分子点群为

A.C4vB.D4dC.D8h

[]15.Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为

A．2P3/2B．2P1/2C．2P3/2或2P1/2，二者能量相同

[]16.下列哪种物质最不可能是晶体

A．金刚石B．琥珀C．食盐粉末

[]17.晶系和晶体学点群各有多少种?

A.7种晶系,32种晶体学点群

B.14种晶系,32种晶体学点群

C.7种晶系,14种晶体学点群

[]18.下列哪一式是晶体结构的代数表示——平移群：

A.Tmnp=ma+nb+pc（m,n,p,=0,±1,±2,……）

B.r=xa+yb+zcx，y，z是零或小于1的分数

C．Δ=（mh+nk+pl）λm,n,p和h,k,l均为整数

[]19.下列哪一种说法是错误的：

A.属于同一晶系的晶体，可能分别属于不同的晶体学点群

B.属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的晶系

C.属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的空间群

[]20.某平面点阵在坐标轴x,y,z上的截数为3，3，5，则平面点阵指标（晶面指标）为

A.（335）B.（353）C.（553）

[]21.Bragg方程中的正整数n的物理意义是

A．相邻平面点阵衍射波程差的波数

B．晶胞中结构基元的数目

C．晶胞中原子的数目

[]22.立方ZnS和六方ZnS晶体的CN+/CN-都是4:

4，那么，它们在下列哪一点上不同？

A.正离子所占空隙种类

B.正离子所占空隙分数

C.负离子堆积方式

[]23.为了区分素格子与复格子，空间格子中的每个顶点、棱心、面心只分别算作

A.1,1,1B.1/8,1/4,1/2C.1,1/2,1/4

[]24.CuZn合金（即β黄铜）中两种金属原子的分数坐标分别为0，0，0和1/2，1/2，1/2。

有人将它抽象成了立方体心点阵。

你认为这样做

A.正确

B.不正确,应当抽象成立方简单点阵

C.不正确,立方体心本身不是一种点阵

[]25.下列关于分子光谱的描述，哪一条中有错误：

A．按刚性转子模型，双原子分子的转动能级不是等间隔，而转动谱线等间隔

B．按谐振子模型，双原子分子的振动能级等间隔，振动谱线也等间隔

C．N个原子组成的分子有3N-6种简正振动方式，直线形分子有3N-5种

二.利用结构化学原理，分析并回答下列问题：

（6分）

SS型乙胺丁醇具有抗结核菌的药效,而它的对映异构体——RR型乙胺丁醇却能导致失明。

类似的问题在药物化学中相当普遍地存在。

如何从生物化学的角度理解这种差异？

药物的不对称合成越来越受到化学家的普遍关注，这类受关注的分子通常属于哪些点群？

为什么？

三．辨析下列概念，用最简洁的文字、公式或实例加以说明（每小题4分，共8分）:

1.本征函数和本征值

2.波函数的正交性和归一性

四.填空（6分）：

:

在丁二烯的电环化反应中，通过分子中点的C2轴在（）旋过程中会消失，而镜面在（）旋过程中会消失。

作为对称性分类依据的对称元素，在反应过程中必须始终不消失。

将分子轨道关联起来时，应使S与（）相连、A与（）相连（且相关轨道能量相近）；如果这些连线需要交叉，则一条S-S连线只能与另一条（）连线相交，一条A-A连线只能与另一条（）连线相交。

五.请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正（6分）：

原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹。

原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷。

原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度。

若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍。

六．计算题（12分）

对于1-甲烯基环丙烯分子。

（1）写出久期行列式。

（2）求出x值。

（3）按能量从低到高排出四个分子轨道的次序。

七．填写下列表格（12分）（用有或无表示偶极矩及旋光性）

分子

对称元素

点群

偶极矩

旋光性

非重叠非交叉式乙烷

金刚烷

1,1’－二氯代环丙烷

2002级试卷A参考答案:

一．选择答案

1B2A3B4C5A6A7C8A9B10C

11A12C13B14B15A16B17A18A19B20C

21A22C23B24B25B

二.利用结构化学原理，分析并回答问题

构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，具有单一手性。

药物分子若有手性中心，作为对映异构体的两种药物分子在这单一手性的受体环境——生物体中进行的化学反应通常是不同的，从而对人体可能会有完全不同的作用。

许多药物的有效成份只有左旋异构体,而右旋异构体无效甚至有毒副作用。

所以，药物的不对称合成越来越受到化学家的普遍关注，这类分子通常属于点群Cn和Dn点群，因为这种分子具有手性。

三．辨析概念，用最简洁的文字、公式或实例加以说明

1.若Aψ=aψ,则a是算符A的本征值,ψ是算符A的具有本征值a的本征函数.

2.

四.填空

在丁二烯的电环化反应中，通过分子中点的C2轴在（对）旋过程中会消失，而镜面在（顺）旋过程中会消失。

作为对称性分类依据的对称元素，在反应过程中必须始终不消失。

将分子轨道关联起来时，应使S与（S）相连、A与（A）相连（且相关轨道能量相近）；如果这些连线需要交叉，则一条S-S连线只能与另一条（A-A）连线相交，一条A-A连线只能与另一条（S-S）连线相交。

五.差错并改正

错误1.“它描述了电子运动的确切轨迹”。

改正:

它并不描述电子运动的确切轨迹.根据不确定原理,原子中的电子运动时并没有轨迹确切的轨道.

错误2.“原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷”。

改正:

原子轨道的正、负号分别代表波函数的位相.

错误3.“电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍”。

改正:

电子在每一点出现的可能性不变（根据玻恩对波函数物理意义的几率解释）.

六.计算题

这个三次方程可用作图法求解：

作y~x曲线，然后，作过y=1的水平线与曲线相交，交点的x值即为近似解.

为便于作图,可先取几个点:

x=0,y=x3+x2-3x=0

x=1,y=x3+x2-3x=-1

x=2,y=x3+x2-3x=6

x=-1,y=x3+x2-3x=3

x=-2,y=x3+x2-3x=2

按此法可画出如下曲线.但对于学生答卷则只要求画出大致图形,求出近似值即可.

作过y=1的水平线与曲线相交，交点的x值即为三个近似解.

x2?

x3?

x4=

x4>x1>x3>x2（

因为E=α-xβ,而β本身为负值.所以,x越大,能级越高.下列顺序就是相应能级的顺序:

x4>x1>x3>x2（

另一等价的做法是：

令y=x3+x2-3x-1，作出y~x曲线，求其与x轴的交点，交点的x值即为近似解.

七.

分子

对称元素

点群

偶极矩

旋光性

非重叠非交叉式乙烷

C3,C2

D3

无

有

金刚烷

C3,C2,S4,σd

Td

无

无

1,1’－二氯代环丙烷

C2,σv

C2v

有

无

2002级试卷B

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一．选择答案，以工整的字体填入题号前[]内。

（25个小题，共50分）

注意：

不要在题中打√号，以免因打√位置不确切而导致误判

[]1.电子德布罗意波长为

A．λ=E/hB.λ=c/νC.λ=h/p

[]2.将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果

A．再不是原算符的本征函数

B．仍是原算符的本征函数，且本征值不变

C．仍是原算符的本征函数，但本征值改变

[]3.利用Hund第一规则从原子谱项中挑选能量最低的谱项,首先应当找

A．S最小的谱项B．L最大的谱项C．S最大的谱项

[]4.对s、p、d、f原子轨道分别进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是

A．u,g,u,gB.g,u,g,uC.g,g,g,g

[]5.两个原子的轨道在满足对称性匹配和最大重叠的情况下

A．原子轨道能级差越小，形成的分子轨道能级分裂越大，对分子的形成越有利

B．原子轨道能级差越大，形成的分子轨道能级分裂越小，对分子的形成越有利

C．原子轨道能级差越大，形成的分子轨道能级分裂越大，对分子的形成越有利

[]6.环丙烷的C-C成键效率不高，原因是

A．为适应键角的要求,sp3杂化轨道被迫弯曲到60o，因而产生了“张力”

B．sp3杂化轨道在核连线之外重叠形成弯键，重叠效率较差

C．sp3杂化轨道在核连线之内重叠形成弯键，产生了非常大的“张力”

[]7.NO的分子轨道类似于N2。

试由此判断,在NO、NO+、NO-中，何者具有最高的振动频率？

A．NOB．NO+C．NO-

[]8.在异核双原子分子中，电负性较大的原子对于成键分子轨道的贡献

A．较大B．较小C．占一半

[]9.CO的3σ（HOMO）较大一端在C端。

在金属羰基配合物M（CO）n中，与M配位的是.

A．CO的O端B．CO的C端C．CO的任意一端

[]10.让液态的N2、O2、H2O通过电磁铁的两极，哪种会受到磁场的吸引?

A．N2B．H2OC．O2

[]11.CH4分子中具有映轴S4

A．但旋转轴C4和与之垂直的镜面都不独立存在

B．旋转轴C4和与之垂直的镜面也都独立存在

C．旋转轴C4也存在，而与之垂直的镜面不存在

[]12.对映异构体的旋光大小相等、方向相反

A.其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为右旋体和左旋体，记作（+）和（-）

B.其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为左旋体和右旋体，记作（-）和（+）

C.对映异构体的等量混合物称为内消旋体，用（±）标记.

[]13.P-P、P=P和P?

P的键焓分别为200、310、490kJmol-1．从这一变化趋势看,通常条件下

A.正四面体P4分子比P?

P分子更稳定

B．正四面体P4分子比P?

P分子更不稳定

C.正四面体P4分子与P?

P分子一样稳定

[]14.丙二烯分子属于D2d点群.由此推测

A.分子中只有σ键

B.分子中有一个大π键Π33

C.分子中有两个互相垂直的小π键

[]15.根据价层电子对互斥理论（VSEPR），PCl3、SCl2、IF7的几何构型分别为

A.三角锥形，V形，五角双锥形

B.平面三角，直线，五角双锥形

C.平面三角，V形，正七边形

[]16.晶体在理想的生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理。

这种性质称为晶体的

A．对称性B．自范性C．均匀性

[]17.正当空间格子有多少种形状？

点阵型式有多少种？

A．8种形状，14种点阵型式

B.7种形状，32种点阵型式

C．7种形状，14种点阵型式

[]18.CaF2晶体与立方硫化锌

A.点阵型式都是立方简单

B.点阵型式都是立方面心

C.点阵型式分别是立方面心和立方简单

[]19.14种布拉维格子中没有“四方面心”，因为“四方面心”实际上是

A.正交面心B.四方简单C.四方体心

[]20.Laue方程组中的h，k，l是

A.衍射指标B.晶面指标C.晶胞参数

[]21.立方体心点阵的系统消光规律是:

A.h+k+l=奇数B.h+k+l=偶数C.h、k、l奇偶混杂

[]22.着名的绿宝石——绿柱石，属于六方晶系。

这意味着

A.它的特征对称元素是六次对称轴

B.它的正当空间格子是六棱柱形

C.它的正当空间格子是六个顶点的正八面体

[]23.CdTe和CaTe晶体都属于立方晶系，负离子都采取立方密堆积，但正离子分别占据正四面体空隙和正八面体空隙。

如果它们的结构型式只有以下几种可能的话，分别是：

A.六方ZnS型和CsCl型

B.立方ZnS型和NaCl型

C.立方ZnS型和CaF2型

[]24.在紫外光电子能谱上，若振动多重峰间隔相应的频率小于基频，表明被电离的电子是

A．成键电子B．反键电子C．非键电子

[]25.根据能量-时间测不准关系式，粒子在某能级上存在的时间τ越短，该能级的不确定度程度ΔE

A．越小B.越大C.与τ无关

二.利用结构化学原理，分析并回答下列问题：

（6分）

考察共价键的形成和电子云分布时,总是先将原子轨道线形组合形成分子轨道,再计算分子轨道上的电子云,而不直接用原子轨道计算出电子云，然后再叠加来形成分子轨道上的电子云?

为什么?

三．辨析下列概念，用最简洁的文字、公式或实例加以说明（每小题4分，共8分）:

1.几率密度和几率

2.简并态和非简并态

四.填空（6分）：

:

利用振动光谱研究分子振动时,CO2分子的对称伸缩振动不可能出现在（）光谱上,反对称伸缩振动不可能出现在（）光谱上;SO2分子的情况与CO2分子（）,它的各种振动方式都（）既出现在红外光谱上，也出现在拉曼光谱上。

当分子的对称元素中具有（）时，我们就应当注意这一现象，它对于区分（）异构体尤其有用。

五.请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正（6分）：

螺旋型分子毫无例外地都是手性分子，旋光方向与螺旋方向不一致；匝数越多旋光度越小，螺距大者旋光度大，分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。

六.计算题（12分）:

（1）对于立方面心点阵，系统消光规律是什么?

请列出可能出现的前9条衍射线的衍射指标，并按其平方和的大小排列：

衍射指标hkl

平方和

（2）利用布拉格方程，推导立方面心点阵的sinθ表达式。

请说明:

任何一种具体的晶体，除系统消光因素以外，可能的衍射也只能是有限的几种，为什么?

（3）Cu的晶体结构属于立方面心，晶胞参数a=361pm，若用λ=的CrKα射线拍摄Cu样品的粉末图,只能记录到哪几种衍射?

其衍射角θ分别为多大?

（4）对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更长还是更短?

若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多还是更少?

七.计算题（12分）

丁二烯的四个大π分子轨道如下：

（1）已知在基态下，丁二烯的双键键长为（典型的双键键长为133pm）,单键键长（典型的单键键长为154pm）.试计算基态下的π键级P12和P23,说明HMO模型具有合理性。

（2）再计算第一激发态下（即ψ2中有一个电子被激发到ψ3）的P12和P23,说明丁二烯的键长将发生什么变化。

2002级试卷B参考答案:

一．选择答案

1C2A3C4B5A6B7B8A9B10C

11A12A13A14C15A16B17C18B19C20A

21A22A23B24A25B

二．利用结构化学原理，分析并回答问题

根据量子力学的态叠加原理，考察共价键的形成，应当先考虑原子轨道AO按各种位相关系叠加形成的分子轨道MO（同号叠加形成成键分子轨道，异号叠加形成反键分子轨道），然后填充电子并形成电子云。

而不应当先求出各原子轨道上的电子云后再叠加,因为电子云叠加只会产生静电排斥。

从数学角度讲,就是首先将原子a与b的AO线性组合成MO,然后求MO绝对值的平方,而不能先求出AO绝对值的平方后再进行线性组合!

（ψa+ψb）2并不等于ψa2+ψb2,它们之间相差的干涉项反映了量子过程的特点。

三.名词解释

1.几率密度和几率:

对于定态波函数Ψ（q），Ψ*（q）Ψ（q）代表在空间q点发现粒子的几率密度,其量纲是L-3（L代表长度）.而Ψ*Ψ（q）dτ代表在空间q点附近微体积元dτ内发现粒子的几率，是无量纲的纯数;∫Ψ*Ψ（q）dτ代表在无穷空间中发现粒子的总几率,对于归一化波函数,此积分为一.

2.简并态和非简并态:

几个互相独立的波函数，若对于某个算符（通常多指能量算符）具有相同的本征值，这种现象就是所谓的“简并性”，这些波函数代表的状态就称为简并态；反之即为非简并态.

四.填空:

利用振动光谱研究分子振动时,CO2分子的对称伸缩振动不可能出现在（红外）光谱上,反对称伸缩振动不可能出现在（拉曼）光谱上;SO2分子的情况与CO2分子（不同）,它的各种振动方式都（可以）既出现在红外光谱上，也出现在拉曼光谱上。

当分子的对称元素中具有（对称中心）时，我们就应当注意这一现象，它对于区分（顺、反）异构体尤其有用。

五.查错并改正：

可以有不同的改错法，下面只是改法之一：

错误1.“旋光方向与螺旋方向不一致”。

改正:

一致.

错误2.“匝数越多旋光度越小”。

改正:

匝数越多旋光度越大.

错误3.“螺距大者旋光度大”。

改正:

螺距小者旋光度大

六.计算题

（1）立方面心点阵的系统消光规律是hkl奇偶混杂。

可能出现的前9条衍射线是

衍射指标hkl：

111，200，220，311，222，400，331，402，422

h2+k2+l2：

3，4，8，11，12，16，19，20，24

（2）立方面心点阵sinθ的表达式如下：

三角函数的有限性和衍射级数n的分立性，决定了任何一种的晶体的衍射线数目只能是有限的。

（3）将以上衍射指标逐一代入衍射角θ表达式，求得：

sinθ111=[（2×361pm）]×31/2=×=θ111=

sinθ200=[（2×361pm）]×41/2=×=θ200=

sinθ220=[（2×361pm）]×81/2=×=θ220=

sinθ311=[（2×361pm）]×111/2=×=>1

（4）对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更短.

若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多.

七.计算题

（1）在基态下，HMO计算的π键级P12和P23分别为

P12=2××+2××=

P23=2××+2××=

π键级为分数,表明π电子的离域化使丁二烯中已不是纯粹的单双键,C1-C2之间不够一个正常双键,C2-C3之间不只是一个σ单键.这与事实相符:

丁二烯的双键键长比典型的双键键长133pm长一些,而单键键长比典型的单键键长154pm短一些.

（2）在第一激发态下,π键级P12和P23分别为:

P12=2××+×+×=

P23=2××+×+×=

这表明:

两端的π键级小于中间的π键级,键长将变为两端长中间短.与丁二烯基态的键长相反.

2001级试卷

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一、选择答案，写入题目前的[]内。

注意：

不要在题中打√号，以免因打√位置不确切导致误判

[]1.实物微粒具有波粒二象性,一个质量为m速度为v的粒子的德布罗意波长为:

A.h/（mv）B.mv/hC.E/h

[]2.对于厄米算符,下面哪种说法是对的

A．厄米算符中必然不包含虚数

B．厄米算符的本征值必定是实数

C．厄米算符的本征函数中必然不包含虚数

[]3.对于算符?

的非本征态Ψ

A．不可能测得其本征值g.

B．不可能测得其平均值.