关于燃料电池发电技术调研报告 二.docx
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关于燃料电池发电技术调研报告二
5.国外燃料电池发展状况
5.1.磷酸型燃料电池(PAFC)
受1973年世界性石油危机以及美国PAFC研发的影响,日本决定开发各种类型的燃料电池,PAFC作为大型节能发电技术由新能源产业技术开发机构(NEDO)进行开发。
自1981年起,进行了1000kW现场型PAFC发电装置的研究和开发。
1986年又开展了200kW现场性发电装置的开发,以适用于边远地区或商业用的PAFC发电装置。
富士电机公司是目前日本最大的PAFC电池堆供应商。
截至1992年,该公司已向国内外供应了17套PAFC示范装置,富士电机在1997年3月完成了分散型5MW设备的运行研究。
作为现场用设备已有50kW、100kW及500kW总计88种设备投入使用。
下表所示为富士电机公司已交货的发电装置运行情况,到1998年止有的已超过了目标寿命4万小时。
表现场用PAFC燃料电池的运行情况
容量
台数
累计运行时间
最长累计
最长连续
1万h
2万h
3万h
50kW
66
1018411
33655
7098
54
15
4
100kW
19
274051
35607
6926
11
4
3
500kW
3
43437
16910
4214
3
0
0
东芝公司从70年代后半期开始,以分散型燃料电池为中心进行开发以后,将分散电源用11MW机以及200kW机形成了系列化。
11MW机是世界上最大的燃料电池发电设备,从1989年开始在东京电力公司五井火电站内建造,1991年3月初发电成功后,直到1996年5月进行了5年多现场试验,累计运行时间超过2万小时,在额定运行情况下实现发电效率43.6。
在小型现场燃料电池领域,1990年东芝和美国IFC公司为使现场用燃料电池商业化,成立了ONSI公司,以后开始向全世界销售现场型200kW设备PC25系列。
PC25系列燃料电池从1991年末运行,到1998年4月,共向世界销售了174台。
其中安装在美国某公司的一台机和安装在日本大阪梅田中心的大阪煤气公司2号机,累计运行时间相继突破了4万小时。
从燃料电池的寿命和可靠性方面来看,累计运行时间4万h是燃料电池的长远目标。
东芝ONSI已完成了正式商用机PC25C型的开发,早已投放市场。
PC25C型作为21世纪新能源先锋获得日本通商产业大奖。
从燃料电池商业化出发,该设备被评价为具有高先进性、可靠性以及优越的环境性设备。
它的制造成本是3000/kW,近期将推出的商业化PC25D型设备成本会降至1500/kW,体积比PC25C型减少1/4,质量仅为14t。
明年即2001年,我国就将迎来第一座PC25C型燃料电池电站,它主要由日本的MITI(NEDO)资助的,这将是我国第一座燃料电池发电站。
PAFC作为一种中低温型(工作温度180-210℃)燃料电池,不但具有发电效率高、清洁、无噪音等特点,而且还可以热水形式回收大部分热量。
下表给出先进的ONSI公司PC25C型200kWPAFC的主要技术指标。
最初开发PAFC是为了控制发电厂的峰谷用电平衡,近来则侧重于作为向公寓、购物中心、医院、宾馆等地方提供电和热的现场集中电力系统。
表ONSI公司PC25C型PAFC主要技术指标
电力输出
发电效率
燃料
质量
排热利用
环境状况NOX
体积
200kW
40
城市煤气
27.3t
42
10×10-6
3×3×5.5
PAFC用于发电厂包括两种情形:
分散型发电厂,容量在10-20MW之间,安装在配电站;中心电站型发电厂,容量在100MW以上,可以作为中等规模热电厂。
PAFC电厂比起一般电厂具有如下优点:
即使在发电负荷比较低时,依然保持高的发电效率;由于采用模块结构,现场安装简单,省时,并且电厂扩容容易。
下图为ONSIPC25C型电站:
5.2.质子交换膜燃料电池(PEMFC)
著名的加拿大Ballard公司在PEMFC技术上全球领先,现在它的应用领域从交通工具到固定电站,其子公司BallardGenerationSystem被认为在开发、生产和市场化零排放质子交换膜燃料电池上处于世界领先地位。
BallardGenerationSystem最初产品是250kW燃料电池电站,其基本构件是Ballard燃料电池,利用氢气(由甲醇、天然气或石油得到)、氧气(由空气得到)不燃烧地发电。
Ballard公司正和世界许多著名公司合作以使BallardFuelCell商业化。
BallardFuelCell已经用于固定发电厂:
由BallardGenerationSystem,GPUInternationalInc.,AlstomSA和EBARA公司共同组建了BallardGenerationSystem,共同开发千瓦级以下的燃料电池发电厂。
经过5年的开发,第一座250kW发电厂于1997年8月成功发电,1999年9月送至IndianaCinergy,经过周密测试、评估,并提高了设计的性能、降低了成本,这导致了第二座电厂的诞生,它安装在柏林,250kW输出功率,也是在欧洲的第一次测试。
很快Ballard公司的第三座250kW电厂也在2000年9月安装在瑞士进行现场测试,紧接着,在2000年10月通过它的伙伴EBARABallard将第四座燃料电池电厂安装在日本的NTT公司,向亚洲开拓了市场。
在不同地区进行的测试将大大促进燃料电池电站的商业化。
第一个早期商业化电厂将在2001年底面市。
下图是安装在美国Cinergy的Ballard燃料电池装置,目前正在测试:
下图是安装在柏林的250kWPEMFC燃料电池电站:
PEMFC是一种新型、有远大前途的燃料电池,经过从80年代初到现在的近20年的发展,质子交换膜燃料电池起了翻天覆地的变化。
这种变化从其膜电极的演变过程可见一斑。
膜电极是PEMFC的电化学心脏,正是因为它的变化,才使得PEMFC呈现了今天的蓬勃生机。
早期的膜电极是直接将铂黑与起防水、粘结作用的Tefion微粒混合后热压到质子交换膜上制得的。
Pt载量高达10mg/cm2。
后来,为增加Pt的利用率,使用了Pt/C催化剂,但Pt的利用率仍非常低,直到80年代中期,PEMFC膜电极的Pt载量仍高达4mg/cm2。
80年代中后期,美国LosAlamos国家实验室(LANL)提出了一种新方法,采用Nafion质子交换聚合物溶液浸渍Pt/C多孔气体扩散电极,再热压到质子交换膜上形成膜电极。
此法大大提高了Pt的利用率,将膜电极的载铂量降到了0.4mg/cm2。
1992年,LANL对该法进行了改进,使膜电极的Pt载量进一步降低到0.13mg/cm2。
1995年印度电化学能量研究中心(CEER)采用喷涂浸渍法制得了Pt载量为0.1mg/cm2的膜电极,性能良好。
据报道,现在LANL试验的一些单电池中,膜电极上铂载量已降到0.05mg/cm2。
膜电极上铂载量的减少,直接可以使燃料电池的成本降低,这就为其商品化的实现准备了条件。
5.3.熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)
50年代初,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。
在这之后,MCFC发展的非常快,它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进,但电池的工作寿命并不理想。
到了80年代,它已被作为第二代燃料电池,而成为近期实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标,研制速度日益加快。
现在MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家。
预计2002年将商品化生产。
日本对MCFC的研究,自1981年月光计划时开始,1991年后转为重点,每年在燃料电池上的费用为12-15亿美元,1990年政府追加2亿美元,专门用于MCFC的研究。
电池堆的功率1984年为1kW,1986年为10kW。
日本同时研究内部转化和外部转化技术,1991年,30kW级间接内部转化MCFC试运转。
1992年50-100kW级试运转。
1994年,分别由日立和石川岛播磨重工完成两个100kW、电极面积1m2,加压外重整MCFC。
另外由中部电力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力发电厂安装,预计以天然气为燃料时,热电效率大于45,运行寿命大于5000h。
由三菱电机与美国ERC合作研制的内重整30kWMCFC已运行了10000h。
三洋公司也研制了30kW内重整MCFC。
目前,石川岛播磨重工有世界上最大面积的MCFC燃料电池堆,试验寿命已达13000h。
日本为了促进MCFC的开发研究,于1987年成立了MCFC研究协会,负责燃料电池堆运转、电厂外围设备和系统技术等方面的研究,现在它已联合了14个单位成为日本研究开发主力。
欧洲早在1989年就制定了1个Joule计划,目标是建立环境污染小、可分散安装、功率为200MW的第二代电厂,包括MCFC、SOFC和PEMFC三种类型,它将任务分配到各国。
进行MCFC研究的主要有荷兰、意大利、德国、丹麦和西班牙。
荷兰对MCFC的研究从1986年已经开始,1989年已研制了1kW级电池堆,1992年对10kW级外部转化型与1kW级内部转化型电池堆进行试验,1995年对煤制气与天然气为燃料的2个250kW系统进行试运转。
意大利于1986年开始执行MCFC国家研究计划,1992-1994年研制50-100kW电池堆,意大利Ansodo与IFC签定了有关MCFC技术的协议,已安装一套单电池(面积1m2)自动化生产设备,年生产能力为2-3MW,可扩大到6-9MW。
德国MBB公司于1992年完成10kW级外部转化技术的研究开发,在ERC协助下,于1992年-1994年进行了100kW级与250kW级电池堆的制造与运转试验。
现在MBB公司拥有世界上最大的280kW电池组体。
资料表明,MCFC与其他燃料电池比有着独特优点:
a.发电效率高比PAFC的发电效率还高;
b.不需要昂贵的白金作催化剂,制造成本低;
c.可以用CO作燃料;
d.由于MCFC工作温度600-1000℃,排出的气体可用来取暖,也可与汽轮机联合发电。
若热电联产,效率可提高到80;
e.中小规模经济性与几种发电方式比较,当负载指数大于45时,MCFC发电系统成本最低。
与PAFC相比,虽然MCFC起始投资高,但PAFC的燃料费远比MCFC高。
当发电系统为中小规模分散型时,MCFC的经济性更为突出;
f.MCFC的结构比PAFC简单。
5.4.固体氧化物燃料电池(SOFC)
SOFC由用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)那样的陶瓷给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。
空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化,在空气燃料之间氧的分差作用下,在电解质中向燃料极侧移动,在燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳反应,生成水蒸气或二氧化碳,放出电子。
电子通过外部回路,再次返回空气极,此时产生电能。
SOFC的特点如下:
l由于是高温动作(600-1000℃),通过设置底面循环,可以获得超过60效率的高效发电。
由于氧离子是在电解质中移动,所以也可以用CO、煤气化的气体作为燃料。
由于电池本体的构成材料全部是固体,所以没有电解质的蒸发、流淌。
另外,燃料极空气极也没有腐蚀。
l动作温度高,可以进行甲烷等内部改质。
与其他燃料电池比,发电系统简单,可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备,具有广泛用途。
在固定电站领域,SOFC明显比PEMFC有优势。
SOFC很少需要对燃料处理,内部重整、内部热集成、内部集合管使系统设计更为简单,而且,SOFC与燃气轮机及其他设备也很容易进行高效热电联产。
下图为西门子-西屋公司开发出的世界第一台SOFC和燃气轮机混合发电站,它于2000年5月安装在美国加州大学,功率220kW,发电效率58。
未来的SOFC/燃气轮机发电效率将达到60-70。
被称为第三代燃料电池的SOFC正在积极的研制和开发中,它是正在兴起的新型发电方式之一。
美国是世界上最早研究SOFC的国家,而美国的西屋电气公司所起的作用尤为重要,现已成为在SOFC研究方面最有权威的机构。
早在1962年,西屋电气公司就以甲烷为燃料,在SOFC试验装置上获得电流,并指出烃类燃料在SOFC内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程,为SOFC的发展奠定了基础。
此后10年间,该公司与OCR机构协作,连接400个小圆筒型ZrO2-CaO电解质,试制100W电池,但此形式不便供大规模发电装置应用。
80年代后,为了开辟新能源,缓解石油资源紧缺而带来的能源危机,SOFC研究得到蓬勃发展。
西屋电气公司将电化学气相沉积技术应用于SOFC的电解质及电极薄膜制备过程,使电解质层厚度减至微米级,电池性能得到明显提高,从而揭开了SOFC的研究崭新的一页。
80年代中后期,它开始向研究大功率SOFC电池堆发展。
1986年,400W管式SOFC电池组在田纳西州运行成功。
1987年,又在日本东京、大阪煤气公司各安装了3kW级列管式SOFC发电机组,成功地进行连续运行试验长达5000h,标志着SOFC研究从实验研究向商业发展。
进入90年代DOE机构继续投资给西屋电气公司6400余万美元,旨在开发出高转化率、2MW级的SOFC发电机组。
1992年两台25kW管型SOFC分别在日本大阪、美国南加州进行了几千小时实验运行。
从1995年起,西屋电气公司采用空气电极作支撑管,取代了原先CaO稳定的ZrO2支撑管,简化了SOFC的结构,使电池的功率密度提高了近3倍。
该公司为荷兰Utilies公司建造100kW管式SOFC系统,能量总利用率达到75,已经正式投入使用。
目前,SiemensWestinghouse宣布有两座250kWSOFC示范电厂很快将在挪威和加拿大的多伦多附近建成。
下图为西屋公司在荷兰安装的SOFC示范电厂,它可以提供110kW的电力和64kW的热,发电效率达到46,运行14000h。
另外,美国的其它一些部门在SOFC方面也有一定的实力。
位于匹兹堡的PPMF是SOFC技术商业化的重要生产基地,这里拥有完整的SOFC电池构件加工、电池装配和电池质量检测等设备,是目前世界上规模最大的SOFC技术研究开发中心。
1990年,该中心为美国DOE制造了20kW级SOFC装置,该装置采用管道煤气为燃料,已连续运行了1700多小时。
与此同时,该中心还为日本东京和大阪煤气公司、关西电力公司提供了两套25kW级SOFC试验装置,其中一套为热电联产装置。
另外美国阿尔贡国家实验室也研究开发了叠层波纹板式SOFC电池堆,并开发出适合于这种结构材料成型的浇注法和压延法。
使电池能量密度得到显著提高,是比较有前途的SOFC结构。
在日本,SOFC研究是月光计划的一部分。
早在1972年,电子综合技术研究所就开始研究SOFC技术,后来加入月光计划研究与开发行列,1986年研究出500W圆管式SOFC电池堆,并组成1.2kW发电装置。
东京电力公司与三菱重工从1986年12月开始研制圆管式SOFC装置,获得了输出功率为35W的单电池,当电流密度为200mA/cm2时,电池电压为0.78V,燃料利用率达到58。
1987年7月,电源开发公司与这两家公司合作,开发出1kW圆管式SOFC电池堆,并连续试运行达1000h,最大输出功率为1.3kW。
关西电力公司、东京煤气公司与大阪煤气公司等机构则从美国西屋电气公司引进3kW及2.5kW圆管式SOFC电池堆进行试验,取得了满意的结果。
从1989年起,东京煤气公司还着手开发大面积平板式SOFC装置,1992年6月完成了100W平板式SOFC装置,该电池的有效面积达400cm2。
现Fuji与Sanyo公司开发的平板式SOFC功率已达到千瓦级。
另外,中部电力公司与三菱重工合作,从1990年起对叠层波纹板式SOFC系统进行研究和综合评价,研制出406W试验装置,该装置的单电池有效面积达到131cm2。
在欧洲早在70年代,联邦德国海德堡中央研究所就研究出圆管式或半圆管式电解质结构的SOFC发电装置,单电池运行性能良好。
80年代后期,在美国和日本的影响下,欧共体积极推动欧洲的SOFC的商业化发展。
德国的Siemens、DomierGmbH及ABB研究公司致力于开发千瓦级平板式SOFC发电装置。
Siemens公司还与荷兰能源中心(ECN)合作开发开板式SOFC单电池,有效电极面积为67cm2。
ABB研究公司于1993年研制出改良型平板式千瓦级SOFC发电装置,这种电池为金属双极性结构,在800℃下进行了实验,效果良好。
现正考虑将其制成25~100kW级SOFC发电系统,供家庭或商业应用。
表燃料电池的分类及技术比较
燃料电池
电解质
工作温度
电化学反应式
PEMFC
固体有机膜
60-100℃
阳极:
H2→2H++2e
阴极:
1/2O2+2H++2e→H2O
PAFC
H3PO4
175-200℃
阳极:
H2→2H++2e
阴极:
1/2O2+2H++2e→H2O
MCFC
(Li、Na、K)2CO3
600-1000℃
阳极:
H2+CO32-→H2O+CO2+2e
阴极:
1/2O2+CO2+2e→CO32-
SOFC
YSZ(用Y2O3稳定的ZrO2)
600-1000℃
阳极:
H2+O2-→H2O+2e
阴极:
1/2O2+2e→O2-
6.燃料资源评估
燃料电池运行时必须使用流动性好的气体燃料。
低温燃料电池要用氢气,高温燃料电池可以直接使用天然气、煤气。
这种燃料的前景如何呢?
我国的天然气储量是十分丰富的,现已探明陆地上储量为1.9万亿m3,专家认为我国已探明天然气储量为30万亿m3。
我国还将利用丰富的邻国天然气资源,俄罗斯西西伯利亚已探明天然气储量为38.6万亿m3,可向我国年供气200~300亿m3;俄罗斯的东西伯利亚已探明天然气储量3.13万亿m3,可向我国年供气100~200亿m3;俄远东地区、萨哈林岛探明天然气储量1万亿m3,可向我国东北年供气100亿m3以上。
中亚地区的哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦和土库曼斯坦三国探明的天然气储量6.77万亿m3,可向外供气300亿m3。
我国规划在2010年以前铺设天然气管线9000km,届时有望在全国形成两纵、两横、四枢纽、五气库的格局,形成可靠的供气系统。
其中的两纵是南北的输气干线,即萨哈林岛--大庆--沈阳干线和伊尔库茨克--北京--日照--上海输气干线。
目前我国的生产能力约为300亿m3/a,2010年为700亿m3,2020年为1000~1100亿m3。
天然气主要成分为CH4(占90左右),热值高(每立方米天然气热值为8600~9500千卡),便于运输,在3000公里的距离内运用管道输送都是十经济的。
我国还可利用的液化天然气(LNG)资源也是十分可观的,可向中国立即提供LNG的国家有印度尼西亚、马来西亚、卡塔尔等国。
我国的煤层气也十分丰富,陆上深埋2000米以内浅的煤层气资源量为32~35万亿m3,多于陆上天然气资源量(30万亿m3),位于世界前列。
另外作为后续资源,我国已发现在南海、东海深处有大量的天然气水合物,其资源量为700亿吨石油当量。
目前已有多个科研机构正在研究其开采利用的技术。
半个世纪以来,世界大多数国家时早以完成了由煤炭时代向石油时代的转换,正在向石油、天然气时代过度。
如1950年在世界能源结构中煤炭所占的比例为57.5,而到1996年则下降为26.9,天然气占23.5石油占39两者共占63。
能源界预测目前的消费量,石油只能再用20年,而天然气则可用100年,为此称21世纪是天然气世纪。
我国的能源工业也必将跟上世界能源消费潮流。
另外由于环保的需要和IGCC技术的推动,煤的大型气化装置技术已经过关。
煤炭部门的有关专家介绍,目前的技术完全可以把煤转换为氢气,转换效率可达80,供给燃料电池作燃料,其效率要比常规热动力装置效率高得多。
我国有大量的生物资源(薪材3000万吨、秸杆45000万吨、稻壳1500万吨、垃圾1.6亿吨等),这种密度低分散度高资源可以转换成沼气或人工煤气或甲醇供分散的、小型高效的燃料电池使用。
如广东番禺正在建设使用养猪场沼气的燃料电池电站。
我国在合成氨工业中,氢的年回收量可达到14亿m3;在氯碱工业中有0.37亿m3的氢可供回收利用。
此外,在冶金工业、发酵制酒及丁醇溶剂厂等生产过程中都有大量氢可回收。
上述各类工业副产氢的可回收总量,估计可达到15亿m3以上。
从长远发展看,小型、高效、灵
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