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郝兆印金刚石生长相关技术的讨论
金刚石生长相关技术的讨论
贾攀1卢灿华1郝兆印2
(1.中南钻石公司,南阳,473264;
2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130061)
摘要:
本文简单回顾了石墨、催化剂合金、叶腊石的性能与金刚石生长的关系。
关键词:
石墨、催化剂合金、叶腊石,性能,金刚石生长
引言
金刚石单晶生长主要涉及:
高压设备制造、材料选择、生长工艺、提纯与分选等。
从1963年我国成功生长出金刚石单晶到现在近半个世纪时间里,我国工程技术人员对上述几个方面都进行了长期深入研究,并取得了令人瞩目的成绩。
本文主要讨论材料的选择。
与金刚石生长有关的主要材料是石墨、催化剂合金、叶腊石等。
1、石墨
石墨是转变成金刚石的唯一材料,石墨纯度是核心指标。
我国金刚石行业发展早期,没有明确理论指导石墨材料选择,高纯度石墨、核石墨、烧结SiC的炉心石墨都曾用过。
1973年芶清泉提出“三高”石墨适合做生长金刚石炭源[1]。
之后,开始了对石墨作为金刚石生长原料应当具有的特性进行了系统研究。
芶清泉提出的选择石墨原料标准,是重要研究结果,石墨作为高温高压生长金刚石原料特性研究和使用进入了一个理性阶段,这是芶清泉对金刚石行业的重大贡献。
对“三高石墨”,即高石墨化度、高纯度、大晶粒度、高密度特性反复研究,是金刚石行业发展动力之一。
天然石墨生长金刚石以来,许多细致的工业生产流程核心是净化石墨,表明粉末技术与间接加热方式生长金刚石,“高纯度石墨”概念仍然有指导作用。
石墨有两种晶体结构,六方结构与菱方结构。
固相转化理论认为菱方结构石墨易于转化成金刚石[1]。
选用两类粉状石墨材料:
(a)用单一酸处理的石墨矿得到的石墨及用酸碱混合方法处理得到的石墨;(b)高温处理后粉状石墨,纯度99.99%。
粉末石墨X射线衍射检测结果,见图1。
图1中标有h的衍射峰表示石墨六方结构衍射线,标有r的衍射峰表示石墨菱方结构衍射线,标有*的衍射峰为未知结构衍射线。
结果表明,(a)、(b)样品均有11条衍射线与六方结构衍射线完全对应。
石墨(a)有3条衍射线与菱方结构符合很好。
(a)(b)两种石墨材料衍射线差别是:
未经高温处理石墨粉存在两种晶体结构,六方结构和少量菱方结构;经高温处理石墨粉晶体结构为单一六方结构[2]。
目前,金刚石合成用的石墨都经过高温处理。
这就表明,高温高压有催化剂合金存在条件下,金刚石的形成与原始石墨材料中是否含菱方结构无关。
这个结论不排除初始金刚石生长是由菱方结构石墨转变的猜想。
图1图中“a”表示未经高温处理石墨粉衍射结果,“b”表示经高温处理石墨粉衍射结果,两者差别是“a”有明显菱方结构衍射线出现。
长期以来,标注石墨结构采用X射线衍射方法,并给出了石墨化度的概念。
试验往往表明,高石墨化度与优质金刚石的生长没有直接关系[3]。
Raman光谱技术测量石墨的结晶特性,似乎可以作为补充。
石墨化学键结构是各向异性的,很强与很弱化学键类型决定了该种材料在晶格振动方面显示出高频率与低频率差别。
石墨Raman光谱谱线有一级Raman谱线~1355cm-1、~1580cm-1、~1620cm-1和二级Raman谱线~2710cm-1、~2450cm-1、~3250cm-1[4]。
图2是石墨拉曼光谱全谱,各散射峰的物理意义是:
~1580cm-1(G峰)散射峰是拉曼光谱中的主峰,是石墨的E2g2振动模式。
1355cm-1(D峰)与石墨材料中细小晶体尺寸无序结构相联系,散射频率随晶体粒度变小,向高频方向移动约10cm-1。
散射线~1606cm-1是散射线~1580cm-1一个高频分量,显示的特性与~1360cm-1类似,也与晶体粒度尺寸有关,晶体粒度小,该散射线强度越高。
~2710cm-1和~3242cm-1是1354cm-1与1606cm-1二级散射线,与1354cm-1和1606cm-1有同样物理意义。
波数为~2431cm-1的振动也被认为是石墨的二级Raman散射。
图2粉末石墨的Raman光谱全谱图
横坐标是波数,纵坐标是散射强度
凡是炭素材料,包括多晶石墨、无定型碳等,都有~1580cm-1(G峰)出现。
D峰强度标志多晶石墨中微晶的尺寸,微晶尺寸大,边界小,D峰强度偏低;反之则高[5]。
引入一个量β,令β=IG/ID。
IG,ID分别表示多晶石墨拉曼谱中G峰、D峰强度。
β值大,表示微晶尺寸大,β称多晶石墨晶粒度。
β数值标定多晶石墨材料结晶程度特性,物理意义似乎更明确[6]。
X射线衍射法研究石墨材料有序化程度,用石墨化程度标定。
热处理炭素材料使原子排列有序化,就是石墨化,它的变化程度定义作石墨化度。
这个定义表示炭素材料经高温热处理,层间距d002与理想石墨d002接近程度,是一个表示过程的量。
这个概念用到多晶石墨体,意义应有改变。
生长金刚石多晶石墨体经高温石墨化,内部不完全由石墨单晶组成,只有一部分是理想单晶体,称微晶。
其d002最接近0.33538nm。
连接尺寸不等微晶的炭材料,其层状平面d002值与0.33538nm有偏差。
X射线衍射测量多晶石墨,得到石墨化度(γ)值由不同d002值所得平均值γ。
如γ=0.85,不表示石墨样品中有85%部分结晶成理想单晶石墨组织,是一个石墨多晶体中各不同部分γ平均数。
X射线衍射法表征石墨材料结晶程度,只能部分反映这个过程本质。
拉曼光谱法做为X射线衍射法测量石墨样品的补充,加深了对“石墨化程度”概念的理解。
石墨化程度概念“间接”反映石墨样品中微晶多少、大小。
高温高压石墨与催化剂合金混合生长金刚石晶体,石墨化度极低的与极高的材料,均不能生长优质金刚石。
这个实验结果表明,石墨-金刚石转变也许是分成两个阶段:
成核、生长。
成核阶段或许需要石墨中极细小的集团做直接转变的母相,生成金刚石核,需要有适当高石墨度。
金刚石生长阶段在Fe-Ni-C熔体中进行,熔体中须熔融大量C原子或几个原子的集团,在熔体中扩散、迁移,石墨化度不高的碳原子无疑会参与该过程,导致石墨化程度高低与生长金刚石效果没有一一对应关系。
2、催化剂合金
高温高压使用催化剂合金,金刚石生长的工业化才能实现。
我国使用NiMnCo合金长达数十年。
2000年之后,开始广泛应用FeNi粉末,金刚石的质量、产量有了重大突破[7]。
图3给出了几种金属元素碳化物焓与吉布斯自由能,Co、Fe、Ni碳化物焓与自由能数值为正值;Mn、Cr、Al碳化物焓和自由能数值均为负值。
图3相关碳化物的焓(enthalpy)与Gibbs(Gibbsenergy)能的变化。
横坐标中几种碳化物成分是:
Al4C3、Co3C、Cr3C2、Fe3C、Ni3C、Mn3C,纵轴表示相关碳化物焓与吉布斯自由能。
Al4C3、Cr3C2、Mn3C焓与吉布斯能是负值,Co3C、Fe3C、Ni3C焓与吉布斯能是正值。
化合物焓大于零,形成时吸热;化合物焓小于零,形成时放热。
放热化合物比吸热化合物稳定,自由能大于零化合物稳定性小于自由能小于零化合物。
上述数据表明,Mn、Al、Cr等金属与C容易形成较稳定碳化物。
Ni、Co等金属与C形成的碳化物比较不稳定。
形成稳定碳化物金属加入Fe-C中,会降低Fe-C合金中碳的活度,不利于金刚石的形成。
结论是:
元素Mn、Al、Cr等金属与碳形成碳化物稳定,不适合做催化剂,称难形成金刚石的金属;元素Ni、Co、Si等与碳形成碳化物不稳定,升高Fe-C中C活度,适合做催化剂,称易形成金刚石的金属。
稀土元素进入催化剂合金中对金刚石生长的影响值得讨论。
稀土金属包括鈧(Sc)、钇(Y)及鑭(La)、铈(Ce)等17个鑭系金属。
Sc、Y最外层电子数分别是3d14s2、4d15s2,La系最外层电子数是5d6s2。
稀土元素原子半径大,极易失去两个外层电子与次外层5d、4f层的一个电子,因此,化合价是3价。
稀土元素与氧、氮、硫等形成化合物是放热反应,与氧反应热在1600KJ/mol以上,如Ce2O3是1796.2KJ/mol,La2O3是1793.7KJ/mol。
与氮的反应热约330KJ/mol,稀土与氧、硫、氮、磷有极强亲和力。
稀土氧化物、氮化物较Fe、Ni、Co等氮、氧化合物更稳定。
稀土与碳反应热约60KJ/mol,Fe、Co、Ni与碳反应热为负值,是吸热反应。
在铁水熔化温度范围内,稀土元素与铁水中硫、氧、氮元素间反应能自发进行[8]。
适量稀土元素进入Fe-Ni-C合金中会降低金刚石中O、N、S等杂质含量,提高金刚石晶体的质量。
3、叶腊石
叶腊石最主要的功能是高压密封。
高压下叶腊石的密封性能来源于片状结构的紧密排列,见图3-5。
没有经过高压的叶腊石,片状结构松散,见图3。
图3灰白色叶腊石的形貌
经过高压的叶腊石片状结构呈现了定向排列,并显示了折叠,见图4、5。
.高压密封就是靠叶腊石片状结构的紧密排列。
图4密封边的叶腊石形貌,可见折叠的叶腊石片状结构
图5密封边的叶腊石,片状结构紧密排列
岩石抗剪切强度τ与法向应力σ、内摩擦角φ、可逆凝聚力Σ、不可逆凝聚力C有如下关系:
τ=σtgφ+Σ+C。
Σ是单靠凝聚力连接,C是岩石内部颗粒之间相接触更牢固的连接[9]。
岩石内摩擦角φ的大小决定于两点:
1、压力增加使颗粒间静电相互作用增强;2、颗粒接触数量增加。
图4、5表明,高压下叶腊石颗粒之间紧密接触,颗粒接触数增加,静电相互作用增强,显示抗剪切强度与内摩擦角关系十分重要。
高温高压下叶腊石相变十分明显,图6给出了叶腊石高温高压相变后的形貌。
图6中多边形是科石英,长条形是蓝晶石。
图7给出了随压力与温度变化叶腊石Rman光谱的改变。
图6高温高压后叶腊石相变成了科石英(多边形)与蓝晶石(长方形)
图7高温高压叶腊石Raman光谱
谱线1、2、3、4表示越来越靠近白云石套管(离高温越来越近)不同测量点的结果
图7中~446cm-1(Si-O弯曲振动频率)、~520cm-1(科石英散射线)、~609cm-1(Si-O伸缩振动频率)[10],散射峰变化有明显规律性。
高压及温度比较低(靠近硬质合金部位),谱线中没有~520cm-1峰,靠近硬质合金叶腊石不含科石英。
曲线3、4测量点靠近白云石,温度~10000C,科石英峰520cm-1逐渐增强。
曲线3、4测量点科石英晶体数量逐渐增加。
260.8cm-1与O-H平动有关,O-H离子在高温仍然存在,几条谱线均有该峰。
701.0cm-1与Al-O振动相关,Al-O键高温存在,701.0cm-1峰变化小。
叶腊石Raman光谱变化规律与温度升高关系清晰。
石英热导率~7.2W/m.K,比叶腊石高,是叶腊石高温高压后保温性能降低的原因。
结束语
回顾我国超硬材料近半个世纪走过的路程,分享我国金刚石行业今日的辉煌成果,我们应当感谢设计制造了六面顶压机的人们;感谢设计制造了WC压头、小斜边和钢环的人们;感谢采用粉状叶腊石的人们;感谢将两面顶压机生长金刚石技术消化、吸收移植到六面顶压机上的人们。
感谢发表了大量指导我们一路前行的论文的学者们。
感谢将我国金刚石行业发展壮大的企业家们。
感谢多年来组织各种行业会议的朋友们,这些会议为思想和技术交流搭建了重要的平台,对行业的发展功不可没。
我国金刚石行业从设备制造、原材料开发、工艺技术,工具制造等方面都有了独立自主的体系,所有这一切是我国金刚石行业向更高阶段发展的根基。
借此机会,再一次深情地说:
谢谢你们,金刚石行业的朋友们!
参考文献
[1]芶清泉,吉林大学学报(自然科学版),2,1974,52
[2]徐跃等,金刚石与磨料磨具工程,133,2003,56
[3]LiuWanqiang,etal,Chin.Phys.Lett,6.2007.1749
[4]F.TuinstraandJ.L.Koeing,J.Chem.Phys,53.1970.1126
[5]R.J.NemanichandS.A.Solin,PhysicalReviewB,20.1979.392
[6]郝兆印、陈宇飞、邹广田,人工合成金刚石,吉林大学出版社,长春,1966
[7]贾攀、卢灿华、郝兆印,海峡两岸超硬材料技术发展论坛论文集,西安,2010,P65
[8]盛达等,稀土铸铁,冶金工业出版社,北京,1994
[9]奥西波夫著,李生林等译,粘土类土和岩石的强度与变形性能的本质,地质出版社,北京,1985
[10]闻辂等,矿物红外光谱学,重庆大学出版社,重庆,1988
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