第11章醛酮醌29页文档资料.docx
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辽宁中医药大学杏林学院讲稿
唐宋或更早之前,针对“经学”“律学”“算学”和“书学”各科目,其相应传授者称为“博士”,这与当今“博士”含义已经相去甚远。
而对那些特别讲授“武事”或讲解“经籍”者,又称“讲师”。
“教授”和“助教”均原为学官称谓。
前者始于宋,乃“宗学”“律学”“医学”“武学”等科目的讲授者;而后者则于西晋武帝时代即已设立了,主要协助国子、博士培养生徒。
“助教”在古代不仅要作入流的学问,其教书育人的职责也十分明晰。
唐代国子学、太学等所设之“助教”一席,也是当朝打眼的学官。
至明清两代,只设国子监(国子学)一科的“助教”,其身价不谓显赫,也称得上朝廷要员。
至此,无论是“博士”“讲师”,还是“教授”“助教”,其今日教师应具有的基本概念都具有了。
课程名称:
有机化学
这个工作可让学生分组负责收集整理,登在小黑板上,每周一换。
要求学生抽空抄录并且阅读成诵。
其目的在于扩大学生的知识面,引导学生关注社会,热爱生活,所以内容要尽量广泛一些,可以分为人生、价值、理想、学习、成长、责任、友谊、爱心、探索、环保等多方面。
如此下去,除假期外,一年便可以积累40多则材料。
如果学生的脑海里有了众多的鲜活生动的材料,写起文章来还用乱翻参考书吗?
第十一章醛、酮和醌
课本、报刊杂志中的成语、名言警句等俯首皆是,但学生写作文运用到文章中的甚少,即使运用也很难做到恰如其分。
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学习要求
1.掌握羰基(碳氧双键)和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。
2.掌握醛酮的主要制法。
3.熟练掌握醛酮的化学性质,理解亲核加成反应历程。
4.掌握醛与酮在化学性质上的差异,如氧化反应、歧化反应等。
醛和酮都是分子中含有羰基(碳氧双键)的化合物,羰基与一个烃基相连的化合物称为醛,与两个烃基相连的称为酮。
年月日x0404-08
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有机化学
§11.1醛和酮
一、分类、命名、异构和结构
1分类
醛 酮
2同分异构现象
醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。
3醛酮的命名
选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基的一端开始编号。
例如:
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碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如:
4醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O=σ+π 与 相似
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。
<
二、醛和酮的物理性质
物态:
CH2O为气体;C2-C12醛、酮为液体;C13以上醛、酮为固体。
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C9、C10的醛、酮具有花果香味,常用于香料工业。
沸点:
与分子量相近的醇、醚、烃相比,有b.p:
醇>醛、酮>醚>烃。
原因:
a.醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键;
b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
溶解度:
与醇相似。
低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键:
三、化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应(亲核加成反应)。
此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子(α-H)较活泼,能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应
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与结构关系一般描述如下:
1亲核加成反应
1.与氢氰酸的加成反应
反应范围:
醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR和ArCOAr难反应。
αβγδα-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如:
2.与格式试剂的加成反应
式中R也可以是Ar。
故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
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这类加成反应还可在分子内进行。
例如;
3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用
a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
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c 用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。
例如:
4.与醇的加成反应
也可以在分子内形成缩醛。
醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
反应的应用:
有机合成中用来保护羰基。
例1:
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必须要先把醛基保护起来后再氧化
5.与氨及其衍生物的加成反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺(西佛碱),亚胺不稳定,故不作要求。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺(西佛碱)较稳定,但在有机合成上无重要意义,故也不作要求。
醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
醛、酮与氨的衍生物反应,其产物均为固体且各有其特点,是有实用价值的反应。
如乙醛肟的熔点为47℃,环己酮肟的熔点为90℃。
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上述反应的特点:
反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔点),常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显,故常用来检验羰基,称为羰基试剂。
6.与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应
魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐,又音译为叶立德(Ylide),是德国化学家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐,再与碱作用而生成。
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此反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是:
1°可用与合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。
2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。
3°魏悌希反应不发生分子重排,产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。
例如:
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魏悌希(Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖(1945年43岁发现,1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。
7.与希夫试剂(品红醛试剂)的反应 (略)
2还原反应
利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
(一)还原成醇( )
1.催化氢化(产率高,90~100%)
例如:
如要保留双键而只还原羰基,则应选用金属氢化物为还原剂。
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2.用还原剂(金属氢化物)还原
(1)LiAlH4还原
LiAlH4是强还原剂,但①选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可被其还原(见P354附录之表1);②不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF 中使用。
(2)NaBH4还原
NaBH4还原的特点:
1°选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团。
2°稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。
3.异丙醇铝——异丙醇还原法(麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法)
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反应的专一性高,只还原羰基。
其逆反应称为奥彭欧尔(Oppenauer)氧化反应。
(二)还原为烃( )
较常用的还原方法有两种。
1.吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(吉尔聂尔为俄国人,沃尔夫为德国人)
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,故此而得名。
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。
改进:
a将无水肼改用为水合肼;碱用NaOH;用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。
加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙。
例如:
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此反应可简写为,
2.克莱门森(Clemmensen)还原————酸性还原
此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。
3氧化反应
醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
土伦试剂是弱氧化剂,只氧化醛,不氧化酮和C=C。
故可用来区别醛和酮。
酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化酮,则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。
只有个别实例,如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。
酮被过氧酸氧化则生成酯:
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用过氧酸是酮氧化,不影响其碳干,有合成价值。
这个反应称为拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)反应。
4歧化反应——康尼查罗(Cannizzaro)反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应——分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
交叉康尼查罗反应:
甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原:
这类反应称为“交错”康尼查罗反应,是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
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5α-H的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼,具有酸性,所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质:
1.互变异构
在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
酮或二酮的平衡体系中,烯醇式能被其它基团稳定化,烯醇式含量会增多。
烯醇式中存在着C=C双键,可用溴滴定其含量。
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2.α-H的卤代反应
(1)卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,反应能很顺利的进行。
例如:
(2)卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,则生成卤仿。
若X2用Cl2则得到CHCl3(氯仿)液体
若X2用Br2则得到CHBr3(溴仿)液体
若X2用I2则得到CHI3 (碘仿)黄色固体 称其为碘仿反应。
碘仿反应的范围:
具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。
因NaOX也是一种氧化剂,能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体,现象明显,故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
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3.羟醛缩合反应
有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛,故称为羟醛缩合反应。
(2)交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合,则可能发生交错缩合,最少生成四种产物。
例如:
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若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合,则有合成价值。
(3) 酮的α-H的缩合困难,一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用与合成。
例如:
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合,是目前合成环状化合物的一种方法。
例如:
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4.醛酮的其它缩合反应——柏琴(Perkin)反应。
四、亲核加成反应历程
羰基的亲核加成是醛酮的典型反应,羰基是由不同元素形成的双键的典型代表,因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。
羰基的亲核加成大致分为两类,即简单加成反应和复杂的加成反应。
1简单的亲核加成反应历程(加HCN、NaHSO3等)
亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例:
实验证明:
中性(无碱存在时)3~4小时内只有一半原料起反应。
加一滴KOH到反应体系中,两分钟内反应即完成。
加大量酸到反应体系中去,放置几个星期也不反应。
这说明羰基与CN–的反应确实是亲核加成反应。
原因:
HCN的电离度很小,中性条件下氰酸根的浓度很小,故反应速度慢。
加入碱OH-则中和了H+,CN–的
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浓度增大,故反应速度加快。
加入H+后抑制了HCN的电离,CN–的浓度大大减小,故反应很难进行。
各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同,有的很大,实际上不起反应;有的很小,实际上是不可逆反应。
通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。
HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间,是一种可逆反应,且易测定,故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。
影响亲核加成的因素:
1.空间因素对亲核加成的影响
R、Rˊ、Nu-的体积增大,平衡常数减小。
例如:
2.电负性因素对亲核加成的影响
(1)诱导效应 当羰基连有吸电子基时,使羰基碳上的正电性增加,有利于亲核加成的进行,吸电子基越多,电负性越大,反应就越快。
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例如1:
化合物 加HCN的平衡常数Kc
C6H5CHO 210
m-BrC6H4CHO 530
m-NO2C6H4CHO 1420
例如2:
化合物 加水时的平衡常数(25℃)Kc
CH3COCH3 1.4×10-3
ClCH2COCH3 0.11
F3CCOCH3 35
(2)共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时,由于共轭作用可使羰基稳定化,因而亲核加成速度减慢。
例如:
化合物 加HCN的平衡常数Kc
CH3CHO >104
C6H5CHO 210
CH3COCH3 38
C6H5COCH3 0.77
综合各方面的影响,各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性。
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3.试剂的亲核性对亲核加成的影响
试剂的亲核性愈强,反应愈快。
例如:
CH3CHO + H2O(较弱的亲核试剂) Kc≈1
CH3CHO + HCN(中等强度的亲核试剂) Kc>104
2复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
对于同一反应物,所用Nu体积的大小,也影响其进攻方向。
例如:
六、醛、酮的制备
醛酮的制法途径很多,前面已学了不少,现综合介绍一些常用的制备方法。
1 氧化或脱氢法
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1.醇的氧化或脱氢
(1)氧化
将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。
(2)脱氢
2.烃的氧化(主要用于制备芳香醛、酮)
2羧酸及其衍生物还原法
1.还原成醛
最有价值的还原方法是罗森曼得(Rosenmund,K.W.,)还原法
2.还原成酮
3偕二卤代物水解法
4付-克酰化法
5芳环甲酰化法
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1.加特曼-科克(Gattermann-koch)反应
此法是用CO和干HCl为原料,在无水AlCl3催化下,在芳环上引入醛基的方法。
此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化,酚类和带有间位基的芳环不适用。
2.维路斯梅尔(Vilsmeier)反应
酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应,可在其对位引入一个醛基。
§11.2醌
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的:
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醌不具有芳香性,并常常显示不饱和酮的性质。
1醌的制法
(1)由酚或芳胺氧化制备
(2)由芳烃氧化制备
(3)由其它方法制备
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2醌的化学性质
还原
(2)加成反应
1,4-加成:
碳碳双键加成
双烯合成
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本章重点:
羰基上亲核加成反应(加HCN、NaHSO3、ROH、H2N-Y、RMgX等);
羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应;
醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应;
羰基还原为羟基的反应,羰基还原为亚甲基的反应;
⑤波谱数据:
IR:
丙酮νC=O:
1715cm-1;乙醛νC=O:
1730cm-1;乙醛νC-H:
~2720cm-1;
NMR:
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