脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术二.docx
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脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术二
脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术
(二)
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2实验部分
酰胺分子由于羰基双键上的电子与氨基氮原子的电子形成共轭体系,减弱了其碱性,使氨基上的氢原子活泼,酰胺属中性物质,化学稳定性好,工业上可以由脂肪酸与酰胺反应制取,但脂肪酸对设备腐蚀性大,生产设备需采用不锈钢制造,用脂肪酸生产烷醇酰胺,副反应多,制品中烷醇酰胺含量仅55%左右。
本文采用甲酯法制备烷醇酰胺,脂肪酸甲酯沸点通常比脂肪酸低30℃,易于分离和精制,节约能源,可避免高温下脂肪酸氧化。
脂肪酸甲酯可以替代脂肪酸参与多种化学反应,且脂肪酸甲酯比脂肪酸更容易提纯分离,尤其是高纯制品。
脂肪酸甲酯比脂肪酸易于氨化,因此甲酯法生产的产品纯度高,酰胺含量高,副产物少,色泽浅[14]。
脂肪酸甲酯与脂肪酸相比有很多优点,如贮藏稳定性好、沸点低、分馏容易、能耗低、腐蚀性小等。
随着人们对脂肪酸甲酯的深入研究,其用途也在不断扩大,除直接用作柴油机燃料外还被广泛地应用于脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)、脂肪醇、酰胺、脂肪胺等表面活性剂和二聚酸及其衍生物等的制备[13]。
2.1反应机理
脂肪酸甲酯直接与二乙醇胺的反应,首先要对原料进行预处理,使脂肪酸含量尽量低,保证产品的纯度高。
脂肪酸甲酯与二乙醇胺在适当的条件下反应可得脂肪酸二乙醇酰胺,如产物中有过量的二乙醇胺,则多余的二乙醇胺与产物二乙醇酰胺结合在一起,增加了产品的水溶性[10]。
方程式如下:
RCOOCH3+HN(C2H4OH)2RCON(C2H4OH)2+CH3OH
碱性催化剂作用下的酰化反应,首先是二乙醇胺与碱作用,氮原子失去一个H+离子,使二乙醇胺的氮原子带上负电荷,因而氮原子上的电子云密度增大,由于甲酯酯键中的碳氧双键中氧原子电负性大于碳原子,碳氧双键之间成键的电子云偏向氧原子而使碳原子带部分正电荷,因此带负电荷的二乙醇胺负离子首先与碳原子结合形成中间体,后者失去一分子甲氧基负离子,生成烷醇酰胺。
2.2药品和仪器
2.2.1药品
表1药品及试剂一览表
实验药品
生产厂家
规格
盐酸
固安县清远化工厂
分析纯
脂肪酸甲酯
辛集
二乙醇胺
天津市永大化学试剂开发中心
分析纯
三乙醇胺
石家庄市有机化工厂
分析纯
氢氧化钾
天津市博迪化工有限公司
分析纯
无水碳酸钠
北京北北精细化学品有限责任公司
分析纯
95%乙醇
天津市永大化学试剂开发中心
食品级
溴酚蓝
自制
指示剂
酚酞
自制
指示剂
氨水
石家庄市华迪化工有限公司
分析纯
2.2.2仪器
表2实验仪器及设备一览表
名称
型号
生产厂家
旋转粘度计
NDJ-1
上海昌吉地质仪器有限公司
恒温水浴锅
HH-2
江苏金坛荣华仪器制造有限公司
循环水真空泵
SHB-5Q
郑州杜甫仪器厂
电热鼓风干燥箱
101-2
天津市华北实验仪器有限公司
电子天平
JJ200
常熟双杰测试仪器厂
2.3降低原料油的酸值
2.3.1酸值的测定
a)氢氧化钾标准滴定溶液CKOH=0.2mol/L;酚酞指示液,10g/L;95%乙醇
b)操作
1)量取150mL,95%乙醇于锥形瓶中,加6~10滴酚酞指示剂,以CKOH=0.2mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色,备用。
2)称取硬脂酸样品1g,置于250mL锥形瓶中,加入约70mL中和过的95%乙醇,在水浴上加热使其溶解。
剩余的乙醇作为滴定的比色标准。
3)用氢氧化钾标准滴定溶液滴定试样的乙醇溶液,直至标准颜色相同,保持30s不褪色为终点[15]。
酸值= mg/g
C—氢氧化钾标准滴定溶液的准确浓度,mol/L;
V—滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液的体积,mL;
m—式样的质量,g
经测定原油酸值为2.201,按照实验要求,应降至1以下。
2.3.2降低酸值方法
a)原理
降低酸值是通过加入碱中和原料甲酯中的脂肪酸,本文采用碳酸钠、氨水和三乙醇胺降低原料甲酯的酸值。
碳酸钠为白色粉末或细粒状结晶体。
能溶于水,尤能溶于热水中,水溶液呈强碱性。
微溶于无水乙醇,不溶于丙酮。
与酸类起中和作用生成盐类,也能与许多盐类起分解作用。
市售浓氨水的密度为0.91g/cm3,浓度约为28%(质量百分数)。
能溶于水、乙醇、醚。
与酸中相反应产生热,有强烈的刺激臭味;对人体的眼、鼻及破损皮肤有敏感的刺激性;有腐蚀性。
在氨水中既有自由的氨分子,也有水合氨分子和铵离子,主要形成水合氨分子,实质上是氨分子和水供给的氢以配位键相结合形成的。
只有一小部分水合氨分子电离成铵根离子和氢氧根离子,故溶液显弱碱性。
25℃时,氨水的电离常数为K=1.8×10-5。
氨水吸收二氧化碳,生成碳酸氢铵;吸收二氧化硫,生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。
在常温下氨水可被Cl2、KMnO4等强氧化剂氧化;跟酸反应生成铵盐。
三乙醇胺:
分子式为N(C2H4OH)3,无色粘稠液体。
在空气中变黄褐色。
有吸湿性,溶于水、乙醇和氯仿,微溶于乙醚和苯。
有碱性,能吸收二氧化碳和硫化氢等气体。
b)溶液的配制
1)氢氧化钾标准溶液CKOH=0.2mol/L
取1.122g氢氧化钾固体,加少量蒸馏水溶解,最后定容至100mL,即得CKOH=0.2mol/L
2)碳酸钠溶液C=2mol/L
取105.99g无水碳酸钠,加少量蒸馏水溶解,最后定容至500mL,即得C=2mol/L
c) 步骤
取7个试管,每个试管中加入15g原料油,分别加入碳酸钠溶液,氨水,三乙醇胺,碳酸钠溶液和氨水,碳酸钠溶液和三乙醇胺,氨水和三乙醇胺,碳酸钠和氨水和三乙醇胺,观察现象,
表3不同加碱方式的比较
组分
酸值降低的程度
现象
碳酸钠溶液
低
絮状沉淀,悬浮状,试管最底部为水
氨水
较高,但所需时间较长
下部为沉淀层和水层,沉淀层表面为黄色液体
三乙醇胺
较低
沉淀量少,但酸值较低
碳酸钠溶液+氨水
较高
底部有沉淀,沉淀上层为橙色,下层为白色
碳酸钠溶液+三乙醇胺
较高
上层混浊,下层有沉淀
氨水+三乙醇胺
较高,所需时间长
上层清亮,下部为白色沉淀
通过改变碳酸钠(2mol/L)、浓氨水、三乙醇胺三者混合加入量,来找到最佳配比,使酸值降到1以下。
经过试验得到:
500g原料油中,碳酸钠溶液加入量为167mL,浓氨水加入量为23.33mL,三乙醇胺加入量为13.67mL。
2.4实验方法
在250mL带简易密封的三颈烧瓶中加入溶有碱性催化剂氢氧化钾的二乙醇胺,开动搅拌,待加热至规定温度后,加入预热至相同温度的自制脂肪酸甲酯,从加完瞬时开始计时,每隔一定时间(15min~30min)取一次样,分析游离二乙醇胺(DEA)含量,以DEA含量表示反应进行的程度。
在实验中,采用不同的反应时间、反应温度,不同的催化剂用量(占甲酯量的百分比),不同的甲酯与二乙醇胺的摩尔比(1∶1,1∶1.4,1∶1.6,1∶1.8,1∶2),以考察这些因素对反应的影响。
为了考察各因素的综合影响及确定最佳工艺条件,对影响合成反应显著的因素进行正交实验。
表4正交实验设计
因素
A
B
C
反应温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
1
70
60
0.6
2
80
90
0.7
3
85
120
0.8
2.5检测方法
2.5.1溶液的配制
a)溴酚蓝指示剂的配制
100mg溴酚蓝与3mL0.05mol/L的NaOH一起研匀,用20%的乙醇稀释至250mL容量瓶中摇匀,静置后使用[16]。
b)0.1mol/L盐酸溶液的配制
取500mL蒸馏水于大烧杯中,再加入8.33mL浓盐酸,搅匀后,再加入491.67mL蒸馏水,搅匀,置于试剂瓶中。
2.5.2游离二乙醇胺含量的测定方法
准确称取0.25g样品溶于25mL95%乙醇中,加入4滴溴酚蓝指示剂,用0.1mol/L盐酸溶液滴定至溶液由蓝色变为黄绿色即为终点,同时做一空白试验。
根据消耗的盐酸摩尔数扣除催化剂的含量,按下式计算游离二乙醇胺含量[16]:
游离二乙醇胺含量(DEA)%=
式中:
N—盐酸摩尔浓度,mol/L;
V—样品耗用的盐酸毫升数,mL;
V0—空白试验耗用的盐酸毫升数,mL;
W—样品重量,g;
C—催化剂的百分浓度(换算为相当于二乙醇胺的浓度)
3结果与讨论
3.1 正交实验表
表5正交实验表设计
列号
实验号
温度T/℃
反应时间t/min
催化剂用量/%
4
1
70
60
0.6
1
2
70
90
0.7
2
3
70
120
0.8
3
4
80
60
0.7
3
5
80
90
0.8
1
6
80
120
0.6
2
7
85
60
0.8
2
8
85
90
0.6
3
9
85
120
0.7
1
表61∶1.6样品中游离胺含量的测定
样品
加入胺总量
m(KOH)/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
39.79
0.42
0.26
7.3
28.22
2
39.79
0.49
0.26
10.03
38.67
3
39.79
0.56
0.25
8.4
33.66
4
39.79
0.49
0.28
4.68
16.13
5
39.79
0.56
0.26
5
18.42
6
39.79
0.42
0.25
5.32
21.08
7
39.79
0.56
0.25
5.88
22.12
8
39.79
0.42
0.28
6.1
21.63
9
39.79
0.49
0.26
5.4
20.37
表71∶1.8样品中游离胺含量的测定
样品
加入胺总量
m(KOH)/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
44.76
0.42
0.25
6.8
27.30
2
44.76
0.49
0.25
5.92
23.42
3
44.76
0.56
0.25
5.72
22.41
4
44.76
0.49
0.25
5.7
22.50
5
44.76
0.56
0.25
4.51
17.34
6
44.76
0.42
0.25
5.8
23.10
7
44.76
0.56
0.26
5.39
20.16
8
44.76
0.42
0.25
5.21
20.62
9
44.76
0.49
0.25
5.2
20.4
表81∶2样品中游离胺含量的测定
样品
加入胺总量
mKOH/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
49.73
0.42
0.25
23.07
95.63
2
49.73
0.49
0.25
6.32
25.10
3
49.73
0.56
0.27
7.3
26.79
4
49.73
0.49
0.26
6.8
26.02
5
49.73
0.56
0.26
5.8
21.82
6
49.73
0.42
0.26
6.4
23.50
7
49.73
0.56
0.25
5.88
23.08
8
49.73
0.42
0.25
5.8
23.10
9
49.73
0.49
0.27
6.13
22.41
3.2产品性质的测定
3.2.1粘度的测定
用NDJ-1型旋转粘度计测定产品的粘度,采用2号转子。
3.2.2发泡力的测定
向25mL平底试管中加入5mL0.2%待测溶液,上下倒转10次,泡沫水平后,读出泡沫高度,计算出泡沫体积,即发泡力[17]。
表91∶1.6样品性质测定表
列号
实验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/(mL/mL)
1
70
60
0.6
1
38.0
1.767/5
2
70
90
0.7
2
37.5
1.988/5
3
70
120
0.8
3
44.5
1.767/5
4
80
60
0.7
3
34.0
2.209/5
5
80
90
0.8
1
85.0
2.651/5
6
80
120
0.6
2
43.5
1.988/5
7
85
60
0.8
2
68.0
2.209/5
8
85
90
0.6
3
42.5
2.032/5
9
85
120
0.7
1
45.0
2.430/5
表101∶1.8样品性质测定表
列号
实验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/(mL/mL)
1
70
60
0.6
1
39.5
3.535/5
2
70
90
0.7
2
35.0
2.872/5
3
70
120
0.8
3
93.5
1.988/5
4
80
60
0.7
3
38.0
2.651/5
5
80
90
0.8
1
52.0
2.651/5
6
80
120
0.6
2
39.0
2.651/5
7
85
60
0.8
2
112.5
3.314/5
8
85
90
0.6
3
45.5
2.209/5
9
85
120
0.7
1
58.0
2.209/5
表111∶2样品性质测定表
列号
实验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/(mL/mL)
1
70
60
0.6
1
48.0
1.767/5
2
70
90
0.7
2
42.5
2.209/5
3
70
120
0.8
3
65.0
2.209/5
4
80
60
0.7
3
56.5
1.988/5
5
80
90
0.8
1
77.5
2.209/5
6
80
120
0.6
2
52.5
1.546/5
7
85
60
0.8
2
82.5
2.430/5
8
85
90
0.6
3
90.0
2.209/5
9
85
120
0.7
1
60.0
1.767/5
3.3影响甲酯法合成二乙醇酰胺的因素
3.3.1温度的影响
烷基二乙醇酰胺的生成属吸热反应,所以提高反应温度有利于反应向生成二乙醇酰胺的方向进行。
在有机化学反应中,温度每升高10℃反应速率大约增加一倍,但反应温度过高会使副反应的发生机率增加,生成胺单酯、胺双酯、以及酰胺单酯、酰胺双酯,同时,有可能发生氧化反应,从而导致产品的颜色加深,质量下降。
3.3.2反应时间的影响
图1在反应温度为80℃,KOH用量为0.6%,胺值随时间的变化
在温度80℃,KOH用量为0.6%,每隔15min取样测定DEA含量,反应时间与游离DEA含量关系如图1所示。
脂肪酸甲酯与二乙醇胺是两种互不相溶的反应物,在反应的初期,两种底物在搅拌作用下,体系呈一种非透明的非均相混合物,由图1可以看出n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶1.6和n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶1.8时,在30min之内曲线斜率较小,表明这个时间段以内反应很慢。
随着反应的进行,二乙醇酰胺生成的量逐渐增大,反应速度加快,从图1不难看出,从30min到60min这一段以内,曲线斜率很大,表明反应速度很大,体系逐渐呈一种透明的均相体系。
60min以后,曲线趋于平缓,DEA含量下降缓慢,反应趋于平衡,反应120min以后,DEA含量不再下降,反应达平衡状态。
因此,反应时间控制在2h反应便可以结束。
而n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶2时,在45min之内曲线斜率较小,45min到60min这一段以内,曲线斜率很大,75min以后,曲线趋于平缓,DEA含量下降缓慢,反应趋于平衡。
3.3.3原料质量的影响
在实验中发现,如使用未经蒸馏的粗脂肪酸甲酯所得产物的颜色较深,主要是由于粗脂肪酸甲酯的色素留在产品中,从而影响了产物的颜色,可能是粗甲酯中未完全甲酯化的甘油酯影响了最终产物的DEA含量。
二乙醇胺的质量对反应也有影响。
实验中若使用放置过久的二乙醇胺,因二乙醇胺是强碱,容易吸收空气中的CO2,反应很难进行,因而在合成过程中,应选用高纯度的原料。
3.3.4投料摩尔比(脂肪酸甲酯/二乙醇胺)的影响
在脂肪酸甲酯与醇胺反应时,理论上甲酯与醇胺的摩尔比在1∶1.04就可使酸全部转化,由于酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应,在接近理论配比的条件下,反应不完全。
本文对脂肪酸甲酯/二乙醇胺不同摩尔比进行了研究,结果表明:
摩尔比为1∶1、1∶1.4的反应不完全,产品溶于水时表层还有油滴,不符合要求。
在温度80℃,KOH用量为0.6%,不同投料量(1∶1.6、1∶1.8、1∶2),反应时间2h游离胺值随时间变化情况见下图,
图2在温度80℃,KOH用量为0.6%,改变投料量摩尔比时胺值随时间的变化
由此可见,总投料比过高、过低,均不利于产物中硬脂酸二乙醇酰胺含量的提高。
由于酰胺酯的胺解也是可逆反应,投料不足使酰胺酯不能完全胺解,投料过多会在体系中留下大量的二乙醇胺,造成烷醇酰胺含量降低[18]。
3.3.5催化剂用量的影响
在甲酯与二乙醇胺摩尔比为1∶1.6,温度80℃,改变催化剂的用量,产物胺值随时间变化情况见图,
图3在n(甲酯):
n(乙醇胺)=1∶1.6,反应温度为80℃,改变催化剂用量时胺值随时间的变化
由图3胺值的变化趋势看:
本反应的胺值最终恒定在16~25。
催化剂用量少,胺值达到恒定需要的时间长;催化剂用量多,胺值达到恒定需要的时间短,但催化剂超过一定用量,这种作用便不太明显了,本研究结果为催化剂用量以0.7%最为适宜。
结论
1研究了影响甲酯法合成烷醇酰胺的各种因素,以正交试验确定了合成1∶1.6、1∶1.8型烷醇酰胺的较佳工艺:
温度80℃,催化剂KOH用量为0.7%,反间时间为2h。
2温度对反应的影响:
反应时间越长,得率增加,到2h后增加不明显,从生产成本考虑,最佳反应时2h。
烷醇酰胺的缩合脱醇反应为吸热反应,故提高反应温度将有利于反应向生成产物方向进行,但反应温度到80℃之后得率增加不明显,而且副产品增多,颜色加深,这对产品质量不利,故较佳的反应温度为80℃。
3投料摩尔比对反应的影响:
甲酯与二乙醇胺的摩尔比在1∶1就可使甲酯全部转化。
由于酯取代反应为可逆反应,投入过量的二乙醇胺,可使甲酯转化率增大。
投入二乙醇胺的量增多有利于生成1∶2型的产品,其水溶性、发泡力和粘度性能变良。
但二乙醇胺投入量过多会导致产品中游离胺值过高。
因此反应投料摩尔比应取1∶1.8。
4催化剂对反应的影响:
KOH用量为0.8%时,可以使DEA含量降至最低,而当KOH用量低于0.6%时,反应2h后DEA的含量仍很高,说明反应速度很慢,当KOH用量增至1.2%时,DEA含量反而上升,这可能由于KOH用量的增加导致甲酯皂化增加的结果。
因此催化剂的最佳用量为0.8%。
5产物的性能测试表明,脂肪酸甲酯烷醇酰胺的增溶、增泡及稳泡性能较好。
参考文献
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湖南农业大学,2006
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- 脂肪酸 制备 烷醇酰胺 工艺技术