第四章物质结构.docx
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第四章物质结构
第四章物质结构
4.1本章学习要求
1.了解微观粒子的运动特征:
能量量子化、波粒二象性、测不准原理;
2.了解波函数、原子轨道、几率密度、电子云、原子轨道等基本概念;
3.掌握四个量子数的物理意义、相互关系及合理组合;
4.掌握单电子原子、多电子原子的轨道能级和核外电子排布规律,熟练写出第四周期以内元素原子的核外电子排布式;
5.掌握原子结构与周期系的关系,了解元素基本性质的变化规律;
6.掌握离子键的特点;
7.掌握价键理论的要点、共价键的特点及σ键和π键的形成、特点;
8.掌握杂化轨道理论的要点,能解释简单分子的形成及分子的空间构型
9.掌握分子间作用力和氢键的形成、特点及对物质性质的影响
4.2内容概要
4.2.1原子的量子力学模型
1、微观粒子的波粒二象性
微观粒子(microscopic)是指原子、分子、中子、质子、电子等静止质量不为零的实物粒子,波粒二象性(wave-particledualism)和量子化(quantization)是微观粒子的重要特征,也是认识原子中电子运动规律的基础。
通过Planck常量将二者定量地联系起来,称为DeBroglie关系式。
即:
电子的波动性已被电子衍射实验所证实。
2、测不准原理
测不准原理(uncertaintyprinciple)是微观粒子本质所决定,据此可知电子的运动速度(或能量)与位置不可能同时确知。
但它们在极小空间高速运动且无确定轨迹,因而只能使用统计规律,用电子在核外空间各区域出现概率的大小来描述其运动状况。
3、波函数和原子轨道
波函数(wavefunction)
是由量子数n,l,m决定的函数式,并非是一个具体的数值。
它是量子力学表征核外电子运动状态的函数式。
我们可以粗略地把
看成是在x,y,z三维空间里能找到某个电子运动的一个区域,这个区域称为原子轨道(atomicorbital)。
每个波函数都具有分立的确定的能量,即各轨道的电子都具有量子化的确定能量。
波函数与原子轨道为同义词。
4、电子云和几率密度
电子在核外空间某处单位体积内出现的几率(probability),称为几率密度(probabilitydensity)。
经实验和理论研究知道,
所表示的就是电子的几率密度。
则电子在核外空间某区域内出现的几率dp等于几率密度与该区域总体积d
的乘积:
为了形象化表示出电子的几率密度分布,可以将其看作为带负电荷的电子云(electroncloud),电子出现的几率密度大的地方,电子云浓密一些;几率密度小的地方,电子云稀薄一些。
电子云是电子在核外空间出现几率密度的形象化描述。
电子云并不意味着电子像云那样分散而不再是一个粒子,而只是电子行为统计结果的一种形象化表示。
4.2.2核外电子运动状态
1、四个量子数
核外电子的运动状态是由它的轨道运动和自旋运动反映出来。
可用四个量子(quantumnumber)数来描述核外电子的运动状态。
四个量子数的物理意义及取值的相互关系归纳如表所示:
用n、l、m和ms一套确定值,描述一个电子的运动状态;n、l、m可确定一个原子轨道ψ(n、l、m);用n、l可确定电子所处的能级(或亚层),它们也决定多电子原子的电子能量。
n值代表电子层数,该电子层能容纳最多电子数为2n2个。
而氢原子中电子能量只决定于n。
2、核外电子的排布规律
基态原子的核外电子排布(arrangementofextranuclearelectrons)遵循三个原理
(1)Pauli(保里)不相容原理(Pauliexclusionpriciple)在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在。
即每个原子轨道中,最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。
例如,2pz轨道中可容纳两个电子,这两个电子的n=3,l=1,m=0,因前三个量子数是相同的,第四个量子数ms不可能相同,其中一个电子的
,另一个电子的
。
(2)能量最低原理(principleoflowestenergy)在不违背Pauli不相容原理的前提下,多电子原子处于基态时,核外电子的排布总是先进入能量最低的轨道上,以便原子处于能量最低状态。
①当l相同,n不同时,n值越大,轨道能量越高。
如:
l=0时:
E1s l=1时: E2p l=2时: E3d l=3时: E4f ②n相同,l不同时,l值越大,轨道能量越高。 如: n=2时: E2s n=3时: E3s n=4时: E4s n=5时: E5s ③n、l值均不同时,可能发生能级交错(energyleveloverlap) 如: E4s E5s E6s E7s 应用近似能级图(approximateenergyleveldiagram),根据能量最低原理,可得核外电子填入轨道顺序为: 1s;2s,2p;3s,3p;4s,3d,4p;5s,4d,5p;6s,4f,5d,6p;7s,5f,6d,7p…… 这只是填充顺序,即电子在填充过程中先填4s电子,后填3d;先填6s电子,后填4f电子,再填5d电子等。 而电子排布式应按电子层(electronshell)n和l由低到高进行排列。 以Cr原子为例, 电子填充顺序: 1s22s22p63s23p64s13d5 电子排布式: 1s22s22p63s23p63d54s1 注意: 如果把电子排布式写成电子填充顺序是错误的,请注意两者的区别。 对于原子序数(atomicnumber)大的原子,为了方便,可用该元素前一周期的稀有气体的元素符号作为原子实,代替相应的电子层加方括号表示。 例如: Cr原子的电子排布式又可以简写为: [Ar]3d54s1 在单电子原子H或类H离子(如Li+,Be2+等)中,原子轨道的能级高低只与主量子数有关。 如: E3s=E3p=E3d;E4s=E4p=E4d ④n,l相同的等价轨道(简并轨道)能量相同。 如: E2Px=E2Py=E2Pz;E3dxy=E3dyz=E3dxz=E3dx2-y2=E3dz2 (3)Hund规则(Hund’srule)等价轨道上的电子排布,应尽可能地单独占据不同的轨道,且自旋方向平行,这种排布原子的能量较低,体系较稳定。 另外,在等价轨道上全充满(p6、d10、f14),半充满(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)时,原子体系的能量较低,这是Hund规则的特例。 例如: 原子轨道表示式 1s2s2p C 1s2s2p3s3p3d4s Mn 4.2.3原子电子层结构及与元素基本性质的关系 1、随元素核电荷数递增,元素原子外层电子结构呈周期性变化,导致元素性质呈周期性的变化。 这就是元素周期律。 (1)每周期(period)的元素数目=相应能级组能容纳最多电子数。 (2)元素所在周期数=原子电子层数=最外层主量子数n=相应能级组数。 (3)主族(group)元素所在族数=原子最外层电子数(ns+np电子数)=最高正价数。 副族ⅢB~Ⅶ族数=(n-1)d+ns电子数;Ⅶ族(n-1)d+ns电子数为8,9,10;ⅠB、ⅡB族为(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2;零族的最外电子数为2或8。 (4)根据原子电子层结构特点,将周期表分为S区(block),P区(主族元素);d区和ds区(过渡元素);f区(内过渡元素)。 2.元素基本性质变化的规律性 元素原子半径(atomicradius)r电离能(ionizationenergy)I及电负性(electronegativity)X随原子结构变化呈周期性递变。 (1)同一周期从左至右,Z*逐渐增大,r逐渐减小,I、Y、χ逐渐增大,因而元素的金属性(metallicbehavior)逐渐减弱,非金属性(nonmetallicbehavior)逐渐增强。 长周期的过渡元素,其次外层电子数依次增多,Z*依次增加不大,性质递变较缓慢。 (2)同一族从上至下,主族元素Z*变化不大,电子层依次增多,r逐渐增大,I、Y、和χ逐渐减小,因而元素金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱,副族元素从上到下,r增加不大,而Z*增大起了主导作用,除ⅢB族外,其它副族从上到下I逐渐增大,金属性逐渐减弱。 4.2.4化学键及其理论 化学键(chemicalbond)是分子或晶体中相邻原子(或离子)间的强烈作用力。 它一般可分为离子键,共价键及金属键三类。 1.离子键及离子化合物 (1)典型金属和典型非金属原子在反应条件下,得失电子而分别形成阳离子和阴离子。 阴、阳离子间的静电引力称为离子键(ionicbond)。 (2)离子键的特点: 没有方向性和饱和性。 (3)离子化合物的性质决定于离子电荷多少,半径大小及离子的电子层构型。 离了的外层电子构型大致有2电子构型,8电子构型,18电子构型,(18+2)电子构型、9-17电子构型。 (4)离子晶体(ioniccrystal)的离子键强度通常用晶格能(latticeenergy)衡量。 即在标准状态下,由气态离子形成1mol离子晶体所放出的能量,称为晶格能(U)。 在相同类型晶体中,离子的电荷数越多,离子半径越小,晶格能就越大;晶体的熔、沸点越高、硬度越大。 2.共价键及其理论 (1)价键理论(valencebondtheory)的基本内容: ①成键原子轨道最大程度重叠,两原子间自旋相反电子配对; ②共价键(covalentbond)有饱和性和方向性; ③共价键的本质是电性的。 (2)根据原子轨道重叠方式不同,共价键分为σ键和π键,σ键比π键键能大,较稳定。 (3)键参数(parameterofbond)是表征共价键性质的某些物理量,它包括键能(bondenergy)、键长(bondlength)和键角(bondangle)。 键能用来衡量共价键的强度,键长和键角决定分子的几何构型。 (4)共价键的极性大小可用成键原子的电负性差值来衡量。 3.杂化轨道理论 (1)多原子分子的中心原子中,能量相近的不同类型原子轨道重新组合新原子轨道,称为杂化轨道(hybridorbital); (2)杂化轨道数目=参与杂化的原子轨道数目; (3)轨道的杂化,增强了成键能力。 s和p轨道形成杂化轨道的形状,为一头大一头小的葫芦形。 并以大的一头与成键原了的轨道重叠,以使重叠程度增大,成键能力增强。 (4)ns和np轨道杂化形成杂化轨道的类型和空间构型如表: s-p等性杂化与分子类型 (5)等性杂化和不等性杂化: 各杂化轨道所含s和p成分完全相同的为等性杂化;各杂化轨道所含s和p成分不完全相同的为不等性杂化,杂化轨道中有孤对电子存在是导致不等性杂化的根本原因。 4.分子间力和氢键 (1)分子间力[vanderWaals(范德华)力]包括取向力(orlentationforce)、诱导力(inducedforce)和色散力(dispersionforce)。 分子间力没有方向性和饱和性。 其能量比化学键小1-2个数量级。 对大多数分子,色散力是主要的,它存在于一切分子之间。 (2)氢键 ①氢键形成条件: a.氢原子与一个电负性很大而半径很小的X原子形成共价键; b.氢原子与另一个电负性很大并具有孤对电子的Y原子间产生的静电引力(即X-H…Y)称为氢键(hydrogenbond)。 ②氢键具有方向性和饱和性。 ③氢键分为分子内氢键(如HNO3)和分子间氢键。 后者又有相同分子间和不同分子间氢键。 如(H2O)n、(HF)n和H2O及NH3间氢键。 (3)分子间力增大,物质的沸点,熔点升高。 如 色散力F2Cl2Br2L2随分子量增大而增大 气气液固 聚集态 熔沸点依次升高 有分子间氢键的物质在同类氢化物中具有较高的熔点、沸点等反常性质,如HF、H2O、HN3。 而分子内氢键,使化合物熔、沸点降低、汽化热、升华热减小。 4.3例题和习题解答 4.3.1例题 例题4-1试回答为什么每一个电子层最多只能容纳 个电子? 解: 第 层就是主量子数为 的电子层, 可取的数值有 0,1,2,…… ,共 个不同的 值;而每个 值 可取,O,±1,±2,。 。 。 。 ± ,共有 个不同的数值。 所以,第 层可允许的轨道数为 再根据泡利不相容原理,“每个原子轨道最多可容纳2个电子,而这2个电子必须自旋方向相反”可知,每个电子层最多只能容纳 个电子。 例题4-2“主量子数为3时,有3s,3p,3d,3f四个原子轨道”。 这种说法对吗? 试述理由。 解n=3,l=0,1,2,故只有3s,3p和3d轨道,没有3f轨道 当l=0时,m=0,所以3s轨道有1个。 当l=1时,m=0,±1,所以3p轨道有3个。 当l=2时,m=0,±1,±2,所以3d轨道有5个。 所以 时,应共有9个原子轨道。 题中的说法是错误的。 例题4-3假定有下列各套量子数,指出哪几套不可能存在,说明理由。 ⑴3,2,2,1/2 ⑵30-11/2 ⑶2222 ⑷1000 ⑸2-101/2 ⑹20-21/2 解: 只有 (1)可能存在, (2),(3),(4),(5),(6)都不可能存在。 因为: (2) 时,m只能取0。 (3) 时, 只能为0或1;m只能为0或±1; 只能为 。 (4) 只能为 。 (5) 时, 只能取0或1。 (6) 时,m只能取0。 例题4-4在26Fe原子核外的3d和4s轨道内,下列电子排布哪个正确? 哪个错误? 为什么? 3d4s (a)()()()()()() (b)()()()()()() (c)()()()()()() (d)()()()()()() 解: 26Fe原子核外电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2。 在3d和4s亚层共有8个电子,按照能量最低原理,这些电子应首先填入能量较低的4s轨道,共2个电子且自旋反平行,然后将余下的6个电子填入3d亚层的5个轨道。 根据Pauli原理和Hund规则,这6个电子中的5个应分占5个3d轨道,且自旋平行,第6个电子则以相反的自旋状态填入这5个3d轨道的任意1个。 基于以上分析,题中只有(d)的电子排布是正确的。 (a)中能量较低的4s轨道未填充电子,违反能量最低原理。 (b)中6个电子不应挤在3个3d轨道中,违反Hund规则。 (c)中的第5个3d轨道,两个电子不应自旋平行,违反了Pauli原理。 例题4-5分别写出下列元素的电子排布式,并分别指出各元素在周期表中的位置: (1)9F; (2)10Ne;(3)29Cu;(4)24Cr;(5)55Cs;(6)71Lu。 解: 列表如下: (1)9F1s22s22p5第2周期ⅦA族 (2)10Ne1s22s22p6第2周期0族 (3)29Cu1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1第4周期IB族 (4)24Cr1s22s22p63s23p63d54s1或[Ar]3d54s1第4周期ⅥB族 (5)55Cs1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1第6周期IA族 (6)71Lu1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d16s2 或[Xe]4f145d16s2第6周期ⅢB族镧系元素 例题4-6在下列各组电子构型中哪些属于原子的基态? 哪些属于原子的激发态? 哪些纯属错误? (1)1s22s1; (2)1s22s22d1;(3)1s13s1; (4)1s22s22p43s1;(5)1s32s22p4;(6)1s22s22p63s23p6。 解: (1)基态; (2)不可能有2d轨道,故错误; (3)激发态;(4)激发态; (5)1s轨道最多2个电子,错误;(6)基态。 例题4-7写出下列离子的电子构型,指出它们各属何种电子构型: Fe3+,Ca2+,Br-,Pb2+,Bi3+,Cd2+,Mn2+,Hg2+,Pb4+。 解: Fe3+: 1s22s22p63s23p63d59-17电子构型 Ca2+: 1s22s22p63s23p68电子构型 Br-: 1s22s22p63s23p63d104s24p68电子构型 Pb2+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s218+2电子构型 Bi3+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s218+2电子构型 Cd2+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d1018电子构型 Mn2+: 1s22s22p63s23p63d59-17电子构型 Hg2+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d1018电子构型 Pb4+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d1018电子构型 例题4-8 (1)下列轨道中哪些是等价轨道? 2s,3s,3px,3py,3pz,2px,4py,3d (2)主量子数n=4的电子层有几个亚层? 各亚层有几个轨道? 第四电子层最多能容纳多少电子? 解: (1)2s和2px分别代表2s亚层(仅有2s一个轨道)和2p亚层中沿x轴方向伸展的一条轨道,因分属两个亚层,能量以后者为高。 3s和3d为第三电子中的两个亚层,分别有1个和5个轨道,3d轨道能量较高,4px是题中能量最高的1个轨道。 唯3px,3py,3pz三个轨道同属第三电子层的 亚层,即主量子数n和角量子数l均相同,仅磁量子数m不同,即轨道在空间的伸展方向不同,因此具有相同的轨道能量称为等价轨道。 (2)主量子数n=4的电子层角量子数可有取值l=0,1,2,3,即有s,p,d,f四个亚层。 各亚层分别有1,3,5,7个轨道,每个轨道可容纳自旋反平行的2个电子,因此第四电子层最多可容纳 2×(1+3+5+7)=2×42=32个电子。 例题4-9在下列各对元素中,哪个的电离能较高? 说明理由。 S与P,Mg与Al,Rb与Sr,Cr与Zn,Cs与Au,At与Rn。 解: Ip>Is,虽然,Es IMg>IAl,虽然EAl IRb ICu ICs IAt 例题4-10P的单键共价半径为0.11nm,如何预言Cl的单键共价半径? 解: P和Cl均为同一周期中的元素,根据同周期元素原子半径从左至右减小的规律,Cl应有较小的单键共价半径,实验测定值为0.10nm。 例题4-11根据杂化轨道理论预测下列分子的杂化类型及空间构型,是极性分子还是非极性分子。 SiF4BeCl2PCl3OF2SiHCl3BBr3 解: 以表格形式列于表: 分子 杂化类型 分子空间构型 分子的极性 SiF4 sp3杂化 正四面体 非极性分子 BeCl2 sp杂化 直线型 非极性分子 PCl3 sp3不等性杂化 三角锥形 极性分子 OF2 sp3不等性杂化 V字形 极性分子 SiHCl3 sp3杂化 四面体 极性分子 BBr3 sp2杂化 平面三角形 非极性分子 例题4-12BCl3分子的空间构型为平面三角形,而NCl3分子的空间构型却为三角锥形,为什么? 解: BCl3中B原子外围电子构型为2s22p1,在成键过程中,有一个2s电子被激发到2p轨道上,形成3个未成对电子,同时B原子的1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个sp2杂化轨道,对称地分布在B原子周围,互成120o角,杂化后3个sp2杂化轨道分别与Cl原子的3p轨道形成3个sp2-p 键,故其空间构型为平面三角形。 NCl3中N原子的外围电子构型为2s22p3,在成键过程中,N原子的1个2s轨道和3个2p轨道进行不等性sp3杂化,杂化后1个sp3杂化轨道被未参加成键的孤电子对占据,其它3个sp3杂化轨道分别与3个Cl原子的3p轨道形成3个sp3-p 键,故NCl3分子的空间构型却为三角锥形. 例题4-13下列各种晶体熔化时只需克服色散力的是哪些? SiF4HFSiCCsF 解: 熔化时只需要克服色散力的只有SiF4。 SiF4分子为sp3等性杂化,空间构型为正四面体,是非极性分子,属分子晶体。 HF也是分子晶体,但是却为极性分子,且HF分子间还存在氢键,熔化时要克服取向力、诱导力、色散力及氢键。 SiC为原子晶体,熔化时要克服共价键。 CsF为离子晶体,熔化时要克服离子间的静电作用力。 例题4-14分子间氢键和分子内氢键的形成对化合物的熔、沸点有什么影响? 举例并解释原因。 解: 分子间氢键的形成使化合物的熔、沸点升高,因为要使液体气化或晶体熔化,必须破坏分子间的氢键,需要额外的能量,如H2O比H2S、H2Se、H2Te的熔、沸点都要高。 分子内氢键的形成使化合物的熔、沸点降低,由于分子内氢键的形成,加强了分子的稳定性,使分子间结合力有所减弱,熔、沸点有所下降。 如邻硝基苯酚比间硝基苯酚和对硝基苯酚熔、沸点都低,原因就是邻硝基苯酚形成了分子内氢键,而间、对硝基苯酚形成的是分子间氢键。 例题4-15将下列两组物质按照熔点由高到低的顺序排列。 (1)NaFCaOMgOSiCl4SiBr4 (2)SiO2HFHCl 解: (1)NaF、CaO、MgO均为离子晶体,而SiCl4、SiBr4为分子晶体。 离子晶体的熔点比分子晶体要高。 在离子晶体中 ,故有熔点顺序MgO>CaO>NaF。 而分子晶体中通常主要以色散力占主要(且SiCl4、SiBr4为肥极性分子,只存在色散力),对同类型的分子,分子量越大,分子间力越大,故SiBr4的熔点比SiCl4高。 总体来说,熔点从高到低的顺序为: MgO>CaO>NaF>SiBr4>SiCl4 (2)SiO2为原子晶体,HF、HCl为分子晶体,原子晶体的熔点比分子晶体要高。 分子晶体中,从色散力判断似乎HCl的熔点比HF的高,但由于HF存在分子间氢键,使其熔点较HCl的高。 这组物质熔点从高到低的顺序为: SiO2>HF>HCl 4.3.2习题解答 习题4-1下列各组量子数,哪些是不合理的? 为什么? (1)n=2l=1m=0 (2)n=2l=2m=-1 (3)n=3l=0m=+1 (4)n=2l=3m=+2 解: (1)合理 (2)不合理。 因为l最大值为n-1,当n=2时,l
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