物理化学计算题及问题详解.docx
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物理化学计算题及问题详解
第一章
例4在100℃,p下,1mol水
(1)可逆蒸发,
(2)向真空蒸发为蒸气。
已知vapHm=40.7kJmol-1,假设蒸气为理想气体,液体水的体积可忽略不计,求Q,W,U,H。
解:
(1)H=Qp=40.7kJ
W=-pV=-pVg=-RT=-3.1kJ
U=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ
(2)始终态同
(1)故H=40.7kJU=37.6kJ
向真空蒸发W=0
Q=U=37.6kJ
例5将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压,绝热)混合,求平衡后的状态,及此过程的H。
已知冰的熔化热=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-1
解:
设水和冰为系统。
因恒压,绝热
所以H=Qp=0
又H=H(水)+H(冰)=0
设终态温度为T
H=H(水)+H(冰)
=1004.18(T–313)+100335=0
T=253K?
?
?
该结果是不可能的!
100g水全部降温至0℃,放热:
H(水)=–1004.1840=–16.7kJ
100g冰全部融化吸热:
H(冰)=33.5kJ
说明冰不能全部融化,终态应是0℃的冰水混合物。
设m克冰融化,
H=H(冰)+H(水)=m0.335-16.7=0
m=50g
平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。
例6已知某气体的状态方程为:
pVm=RT+bp(b>0常数)
请依据推导结果判断
(1)在绝热自由膨胀过程中,该气体的温度如何变化?
(2)在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度如何变化?
解:
(1)绝热自由膨胀过程是等内能过程,U=0,则所以本题要解的是μJ的正负?
令U=f(T,V),根据循环关系式:
现在只要判断[]是>0,=0,还是<0?
其中的
偏微商与气体的状态方程有关。
焦耳系数气体的状态方程可改写为p(Vm–b)=RT
其中对T求导得:
代入上式:
故温度不变
分析:
若把气体的状态方程p(Vm–b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较,有什么结论?
可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm–b),而分子间作用力这一项没有修正,说明p=p理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。
若是范德华气体,在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化?
范德华气体气态方程
即对T求导
所以在绝热自由膨胀过程中,范德华气体的温度下降。
(2)绝热节流膨胀过程H=0,则所以本题要解的是J-T是>0,=0,还是<0。
令H=f(T,p)
现在只要判断[]是>0,=0,还是<0?
其中的偏微商与气体的状态方程有关。
根据气态方程得
对T求导得
代入上式:
在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度上升。
例7装置如图,始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3,均充满25℃,p的N2。
对左侧气室缓慢加热,直至室内压力为2p。
请分别以右室气体,左室气体和全部气体为系统,求算Q,W,U,H(N2可视为理想气体)
加热
解:
(1)以右室气体为系统因绝热,Q=0;U=W。
左室缓慢加热,所以活塞右移可视为绝热可逆压缩,终态压力也为2p
双原子分子理想气体=7/5=1.4
p1V1=p2V2V2=12.2dm3
或p11-T1=p21-T2T2=363.3K
U=W=(p2V2p1V1)/
(1)=1.14kJ
或n=p1V1/RT1=0.818mol
U=nCV,m(T2T1)=1.14kJ
H=U=1.56kJ
(2)以左室气体为系统
W(左)=–W(右)=-1.14kJ
V2’=40–12.2=27.8dm3
T2’=828K
n=p1V1/RT1=0.818mol
U=nCV,m(T2’–T1)=9.01kJ
H=U=12.6kJ
Q=U-W=10.1kJ
(3)以全部气体为系统
W(总)=0
Q=10.1kJ
U(总)=Q=10.1kJ
H(总)=U(总)=14.2kJ
第二章
例5.苯的沸点为80.1C,设蒸气为理想气体,
求1mol苯在80.1C时下列过程的A,G
(1)C6H6(l,py)C6H6(g,py)
(2)C6H6(l,py)C6H6(g,0.9py)
(3)C6H6(l,py)C6H6(g,1.1py)
根据所得结果能否判断过程的可能性?
解:
(1)此为可逆相变,
(G)T,p=0
(A)T=Wr=–RT=2.94kJ
(2)该过程可看作:
C6H6(l,py)C6H6(g,py)C6H6(g,0.9py)
可逆相变+理想气体的定温变压过程
故G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=348J
A=A1+A2=2.94103348=3.28kJ
W=-0.9pyVm(g)=-RT=-2.94kJ
(A)T (3)同理 G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=241J A=A1+A2=2.94103+241=2.70kJ (A)T>W,不可能 例6在5℃时,过冷液态苯的蒸气压为2632Pa,而固态苯的蒸气压为2280Pa。 已知1mol过冷液态苯在5℃凝固时Sm=35.65JK-1mol-1,设气体为理想气体,求该凝固过程的G及H。 解: 设计等温变压可逆过程 G1+G5=Vl(pl–py)+Vs(py–ps)0 (5℃,p) G=G1+G2+G3+G4+G5 =G3=320J H=G+TS=320+268(32.65) =9.88J 例7在一个带活塞的容器中(设理想活塞)有氮气0.5mol,容器底部有一密闭小瓶,瓶中有水1.5mol。 整个系统恒温恒压(373K,py)。 今使小瓶破碎,在维持压力为py下水蒸发为水蒸气。 已知vapHmy(373K)=40.67kJmol-1。 氮气和水蒸气可视为理想气体。 求此过程的Q,W,U,H,S,A,G 先求可逆相变的Q,W,U,H,S,A,G, 其中vapG=0,再求混合过程的S,A,G,其中mixU=0,mixH=0 当H2O(l)H2O(g)时,体积增大,做体积功: Qp=vapH=nvapHmy=1.540.67=61.01kJ W=-pyV=-nRT=-4.65kJ vapU=Q+W=56.36kJ vapS=H/T=163.56JK-1 (vapA)T=Wr=–nRT=–4.65kJ vapG=0 然后定温定压下水蒸气与氮气混合,但理想气体混合时无热效应,即mixU=mixH=0。 mixA=mixG=–TmixS=–3.49kJ 故U=vapU=56.36kJ H=vapH=61.01kJ S=vapS+mixS=172.9JK-1 A=vapA+mixA=–8.14kJ G=0+mixG=–3.49kJ 或在已算出U,H,S(总)的基础上 A=U–TS=–8.13kJ G=H–TS=–3.48kJ 或: 在已算出U,H(总)的基础上 G(总)=mixG=G(N2)+G(H2O) =∫Vdp(N2)+∫Vdp(H2O) 再计算S(总)=(H–G)/T=172.9JK-1 A(总)=U–TS=–8.13kJ 例8.1mol某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2,求S。 已知: 气态方程为: p(Vm-b)=RT 解: 绝热自由膨胀: U=0 绝热不可逆过程: S>0。 例9.某实际气体状态方程为pVm(1–bp)=RT,经节流膨胀后,压力从p1p2,S=? 解: dH=TdS+Vdp=0(节流膨胀) 例10.若定容摩尔热容CV,m与温度无关,试证 (1)1mol范德华气体从T1,Vm,1T2,Vm,2 (2)范德华气体绝热可逆过程方程式为 常数 (3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程,从V1V2,求终态的温度T2 提示: 先求出焦耳系数的表达式 证: (1)任何单相纯物质的熵变公式为: 根据该气体的状态方程求出 范德华气态方程: (2)范德华气体绝热可逆过程: S=0,即 即常数 (3)绝热自由膨胀过程: U=0 令U=f(T,V) 从范德华气态方程可知: 积分: 例360℃时,pA*=0.395py,pB*=0.789py, 在该温度时A和B可形成稳定化合物AB,pAB*=0.132py。 假设任何给定混合物具有理想溶液特性。 如今在60℃时,将1molA和4molB混合成液体体系。 求此系统蒸气压和蒸气组成。 解: 此时系统为1molAB和3molB xAB=1/4,xB=3/4 p=pAB+pB =0.132py1/4+0.789py3/4=0.625py yAB=pAB/p=0.053;yB=1–0.053=0.947 例4在300K时,液态A和液态B的蒸气压分别为pA*=37.33kPa,pB*=22.66kPa,当2molA和2molB混合,p总=50.66kPa,蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60,设蒸气为理想气体 ①求溶液中A、B的活度和活度系数 ②求mixG ③若溶液为理想溶液,mixG 解: ①非理想溶液蒸气压与浓度的关系: pi=pi*aiaA=pyA/pA*=0.814 aB=pyB/pB*=0.894 A=aA/xA=1.63 B=aB/xB=1.79 ②mixG=G–G*=nii–nii* =2RT(lnaA+lnaB)=–1585J ③mixG=G–G*=nii–nii* =2RT(lnxA+lnxB)=–6915J 结论两种纯物质混合时: mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB) mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB) 例5.298K和py下,苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=0.8的理想溶液。 将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态,求此过程所需最小功 解: 根据(G)T,p=Wr’和 (G)T,p=nii(终)-nii(始) 环境对系统做的最小功Wr’=nii(终)-nii(始) y=2/3–1/4=5/12mol Wr’=nii(终)–nii(始)以纯物质为标准态 nii(始)=(1y+RTlnx1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y =1y+2/32y+RT(ln0.8+1/4ln0.2) nii(终)=(1y+RTlnx1)+2/3(2y+RTlnx2) =1y+2/32y+RT(ln0.6+2/3ln0.4) Wr’=RT[(ln0.6+2/3ln0.4)–(ln0.8+1/4ln0.2)]=-1230J mixG=RT{nilnxi(终)–nilnxi(始)}=Wr’ 例3实验测得 (1)CO2(g)+C(石墨) 2CO(g) 平衡数据如下: T/Kp总/kPa(xCO2)eq 1073260.410.2645 1173233.050.0692 已知反应 (2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在1173K时K (2)=1.25×10-16,在该温度时cHm(石墨)=–392.2kJ/mol。 计算反应 (2)在1173K时的rHm和rSm。 设气体为理想气体。 Cp,m=0. 解: rHm (2)可通过rHm (1)和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律),其中rHm (1)可通过K (1)与温度的关系求出。 求得rHm (2)后,rSm (2)则可通过定义式rGm (2)=rHm (2)–TrSm (2)=–RTlnK (2)求出。 故先求反应 (1)的rHm (1), 解: 先求出反应 (1)的K(T1),K(T2),再通过K(T)和温度的关系求出rHm (1) 代入p总和(x(CO2))eq,(x(CO))eq得 K(1073K)=5.26K(1173K)=28.80 因Cp,m=0,rHm (1)=常数 得rHm (1)=177.9kJmol-1 (2)再用盖斯定律求反应 (2)的rHm (2) ①CO2(g)+C(石墨)=2CO(g) rHm (1) ③C(石墨)+O2(g)=CO2(g) cHm(石墨) ①–③: 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) rHm (2)=rHm (1)–cHm(石墨) =177.9+392.2=570.1kJmol-1 –RTlnK (2)=rGm (2)=rHm (2)–TrSm (2) =357.1kJmol-1 rSm (2)=181.6JK-1mol-1 例4已知反应 ①2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) rGm (1)=(129.1-0.3342T)kJmol-1 ②NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) rGm (2)=(171.5-0.4764T)kJmol-1 (1)试求298K时,当NaHCO3,Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时,NH3(g)的分压; (2)当p(NH3)=50kPa时,欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存,试求所需温度。 如果温度超过此值,物相将发生何种变化? (3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中,能否使NH4HCO3免受更多的分解。 解 (1)298K时,三种物质平衡共存,则上述两反应必然在同一系统中同时平衡,即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。 rGm①=129.1-0.3342T=29.51kJmol-1 rGm②=171.5-0.4764T=29.53kJmol-1 p(NH3)=100kPa (2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) 298K时p(NH3)=100kPa,当p(NH3)<100kPa,则NH4HCO3(s)将继续分解。 若指定p(NH3)=50kPa,则必须降低温度才能达到新的平衡。 在温度T时 T=286.4K(13.2℃) 若超过此温度,NH4HCO3将继续分解直至分解完。 (3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中,298K时,由反应 (2)的平衡常数可知,氨的平衡分压为 K②=6.66310-6=(p/p)3 p(NH3)=1.907kPa<<100kPa(平衡共存) 说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解,反而使NH4HCO3更多分解。 例5反应SO2(g)+½O2(g)=SO3(g) 的标准吉布斯自由能变与温度的关系为 rGm/J·mol-1=–94500+89.50T 若反应起始时系统中含SO2为0.06(物质的量分数,下同),含O2为0.12,则在p下,欲使SO2的平衡转化率达90%,反应温度应控制为多少? 解: 平衡转化率与平衡常数有关,控制SO2的平衡转化率为90%,则平衡系统的组成应为: 取100mol气体为系统,平衡转化率90% SO2(g)+½O2(g)=SO3(g)其它 t=0612082mol 平衡6(1-0.9)12-(30.9)60.982mol n(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol 平衡分压: p(SO3)=(5.4/97.3)p=0.0556p p(SO2)=(0.6/97.3)p=0.0062p p(O2)=(9.3/97.3)p=0.0956p rGm/J·mol-1=–94500+89.50T rGm=–RTlnK=–28.0T –94500+89.50T=–28.0T T=804K 例6已知某反应的 rGm/Jmol-1=–528858–22.73TlnT+438.1T (1)计算2000K时的K和rm (2)导出rSm与温度T的关系式 解: (1) rGm(T)=–528858–22.73TlnT+438.1T lnK(T)=(528858/T+22.73lnT–438.1)/R K(2000K)=0.897 rm(T)=–528858+22.73T rm(2000K)=–483.4kJmol-1 (2)rGm(T)=–528858–22.73TlnT+438.1T=rm(T)–TrSm(T) rSm=(528858+22.73TlnT–438.1T –528858+22.73T)/T rSm/JK-1mol-1=22.73lnT–415.37 或=22.73lnT+22.73–438.1 =(22.73lnT–415.37)JK-1mol-1 6.下面是两组分凝聚体系相图,注明每个相图中相态,并指出三相平衡线。 解: 为了便于理解把这道题也看一下 14.指出下列各图中所形成的化合物的经验式,并说明各相区是由哪些相组成的? (1)图Ⅰ中设生成的化合物为X; (2)没有化合物; (3)图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物; 解: (1)由图Ⅰ知X为A3B。 1: L+A(s);2: A(s)+A3B(s);3: A3B(s)+L;4: A3B(s)+B(s);5: B(s)+L (2)由图Ⅱ知: 1: α;2: L+α;3: L+β;4: β;5: α+β (3)由图Ⅲ知X为A2B,Y为AB。 1: L;2: α;3: L+α;4: L+A2B(s);5: α+A2B(s);6: L+AB(s); 7: A2B(s)+AB(s);8: L+AB(s);9: L+B(s)10: AB(s)+B(s)
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