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晶体形核与长大
5晶体形核与长大
摘要
5.1引言
几乎所有物质都能以晶体形态存在,而玻璃只是某些物质在特定条件下才能形成的状态,它经过一定处理还会核化和晶化,这正是微晶玻璃得以形成的基础.(玻璃形成学,p1)对各类微晶玻璃而言,得到适当的晶体结构,晶体数量,晶体尺寸和分布是至关重要的,而这取决于许多因素,如材料成分,其形核-长大的热力学、动力学特点,分相状态,晶体形成机理,晶化工艺参数等等,虽然自微晶玻璃问世以来,一直没有停止对形核与长大的研究,但至今仍有许多未搞清的问题,而云母型微晶玻璃问世较晚,成分范围又很宽,形核-长大的机理各有不同,对每种新研制的微晶玻璃,搞清其形核-长大的机理对于得到理想的晶化效果是必不可少的工作。
针对目前对可切削微晶玻璃的形核长大过程研究还不够充分的问题,本文对研制的低熔点可切削微晶玻璃的形核长大过程进行了详细研究。
5.2.形核与长大
一般结晶过程均由形核与长大两个过程组成,微晶玻璃也是如此.
5.2.1形核的一般理论分析
成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。
均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中,在无外来物参与下的成核过程;非均匀成核是指依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。
a.均匀成核---玻璃的分相与结晶四
首先从热力学的角度考察成核过程的能量变化。
处于过冷状态的玻璃熔体,由于热运动引起组成上和结构上的起伏,一部分变成晶相。
晶相内部质点的规则排列使系统的体积自由能∆Gv减小。
然而,新相的产生势必产生新的界面,导致界面自由能∆G0的增加。
系统总的自由能∆G的变化是上述两个自由能变化之和:
∆G=-∆Gv+∆G0(5.1)
上式中“-”号表示能量减少,“+”号表示增加。
假设晶核是球形的,则有:
(5.2)
(5.3)
r为核半径,∆gv为相变过程中单位体积自由能的变化,σ是新相与熔体之间的表面张力。
将(302)和(303)式代入(301)式得:
(5.4)
据(304)式绘成图3-1,从图3-1分析可知,当r
此意味着晶核能稳定生长。
r*称为临界半径,其对应自由能记为∆G*,小于r*的新相称晶胚,大于r*的则是晶核。
当r=r*时,∆G/∆r=0。
据此可解出:
(5.5)
∆G*=0.58×10-18J,r*=1.05nm---是否可说明几十纳米大小的小颗粒都可作为晶核长大?
Rowlands【92】和James【93】在试验中发现,临界核并不是球形的。
TEM的研究结果表明,玻璃内部的晶核为板状,其特征尺寸为1.9×0.72×3.2nm
图3-1,3-2待扫描
(图)
∆G*与过冷度∆T有如下近似关系:
∆G*≈1/∆T2(5.6)
可见,当体系温度接近晶核熔点,即∆T→0时,G*无穷大。
成核是不会发生的。
Becker,Frenkel和Volmer等分别提出了均匀成核的速度I的方程式为:
I=Aexp(-∆G*/KT)(5.7)
式中A为常数。
上式推导过程中忽略了扩散速度的影响。
而实际上,一定过冷度的熔体中,质点穿过粘性熔体时的扩散活化能Q很可能构成成核的主要势垒。
因此,有必要将(307)式修改成:
I=Aexp[-(∆G*+Q)/KT](5.8)
上式表明,当过冷度很小时,∆G*很大,I很小;随着温度降低,一直到∆G*大小可以与Q相比时,成核速度I最大;继续冷却,∆G*与Q相比可以忽略不计,I又减小。
因此可得到均匀成核速度与温度的关系如图3-2中均匀成核速度曲线。
该曲线有一个极大值。
如果将Stokes-Einstein的扩散公式代入(308)式,又可定性地得到某一温度下晶核数目与时间的关系(如图3-3所示)。
从图中可以看出,在成核后期出现一个饱和状态。
此时单位体积晶核数几乎恒定。
(图)3-4
以上讨论的是经典成核理论,式(308)等公式在推导中假设:
单位体积自由能∆Gv与晶胚大小无关;晶胚具有明显的边界和确定的表面能;晶胚分布严格服从Boltzmann函数。
实际上情况并不能严格遵守所假定的条件。
所以经典成核理论只能作定性描述。
对于定量问题只能靠试验测试。
James,Douglas和Matusita曾仔细研究单位体积内晶核数目的测定方法。
b.非均匀成核
非均匀成核是指有异质晶核存在时主相成核容易得多的现象。
在原固相与主相之间,不排除发生交互晶体取向作用使异质晶核与主相原子结合而继续生长。
这种极端情况下根本不需要克服成核势垒。
而常规情况下,在过冷玻璃熔体中,各种表面的作用是借减少(301)方程中的表面张力而降低均匀成核所需的势垒,即通过降低自由能∆G*来实现。
非均匀成核并不能改变液相与晶相之间的体积自由能∆gv,也不能改变扩散活化能Q。
因此,催化表面的作用取决于在衬底-熔体-析出物质交接处的接触角θ(如图3-4所示)。
Turnbull和Vonnegut【94】把(5.8)式修改,并考虑扩散活化能的影响,提出如下的非均匀成核速度Iσ的表达式:
(5.9)
其中
(5.10)
从(310)式不难看出,
,
。
(309)实际上就是(5.8)式,不发生非均匀成核。
对于任何接触角
小于180°的情况,在异质表面上形成晶核的自由能势垒都比均匀成核要小。
其结果表现在,非均匀成核无论在哪里都可能比均匀成核优先发生。
除了
角,基底表面曲率也是影响非均匀成核的一个重要因素。
对于这个问题,Fletoher【95】进行了理论探讨。
他的研究表明,凸表面的半径小于某个值时就不能提供有效的成核位。
(如两个小晶核合并,就会形成凹面,有利于形核?
)James对硅酸盐玻璃的试验证实了上述结论。
5.2.2晶体长大--玻璃分相与结晶(五)
晶体的生长模式多种多样,无论那种形式,决定晶体生长的都是如下两个因素:
①不规则的玻璃结构能够重新排列成将要生成晶体的周期性晶格的速度;②在析晶过程中,所释放的能量从晶体——玻璃界面上导走的速度。
高温时结晶热难以传导走,生长速度较低。
随着温度的降低晶体生长速度提高。
而低温时的高粘度妨碍了晶体生长速度的提高,所以随温度降低晶体生长速度减慢。
因此,在某一温度下出现一个极大值(见图3—2)。
由于晶体生长于成核式两个不同的过程,所以极大值对应的温度也不同。
一般情况下,晶体生长最高速度所对应的温度比成核的高。
a.一般模式
许多文献都给出了玻璃结晶速度的各种定量计算关系式。
Uhlmann将其中几种作了概括总结。
设粒子的传输是由扩散系数D决定,而且跃迁距离为a的粒子进入晶体结构的频率用因素f表征,如统计地考虑溶化自由焓为ΔGs的结晶体的构成及解体,将得到结晶线速度KG为:
KG=fD[1-exp(-ΔGs/RT)]/a(3.14)
将ΔGs分解成:
ΔGs=ΔHs-Ts≈ΔHs-TΔHs/Ts=-ΔHsΔT/Ts(3.15)
考虑到扩散系数与粘度的反比关系,并将(315)式带入(314)式得:
KG=C[1-exp((-ΔHsΔT)/(RTTs))]/η(316)
C为比例常数.在Ts温度下,熔化自由焓ΔGs为正值,过冷度ΔT恒为负.如果忽略D及η随温度的变化,且过冷度不大时,则有
KG=(CΔHsΔT)/(RTTsη)(317)
从(317)式可知,结晶线速度与ΔT成正比,而与η成反比。
Uhlmann测定GeO2的结晶及溶化线速度如图3-5所示。
从图中可以看到:
结晶最大速度KGmax=6.2μm/min,对应温度Tmax=1030℃。
这与(317)式计算结果很相近。
Wagstaff对石英玻璃的研究也得到了与Uhlmann类似的结果。
但Leko对石英玻璃的研究却发现计算值与实测值误差很大。
误差的产生式不难理解的。
(317)式描述的晶体生长,其单个原子附着到晶体表面的任何位置的几率是相同的。
而实际上不一定以单个原子的形式附着生长,更常以原子集合体的形式粘附上去。
而且当晶体长到一定大小后,其顶点、楞和面接受溶质的机会都不一样。
导致晶体生长方式不同,长成后晶体形态也不同。
b.晶体成核与生长
以上晶体的核化与生长的速度公式,都把核化与晶体生长分开考虑。
而实际上,在一定的温度范围内,玻璃即有一定的成核速度,又有一定的晶体生长速度。
换一句话说,玻璃在热处理中,成核与生长可能同时发生。
Johnson和Mehl研究了这种情况下的结晶(包括晶体核化与生长的过程)速度表达式。
令x为材料由液体转变为晶体的百分数,假定晶体生长速度u为常数,那么在时间t内晶体的线尺寸可由u(t-τ)来确定。
此处τ为形成晶体相的诱导时间,倘若生长速度各方向相同,与使将生长成一个球状晶体。
它的体积可表示为:
Vp=4π[u(t-τ)]3/3(318)
在晶化初期,V液远大于V晶。
可忽略液相体积的减小,则给定时间t时的晶相体积为:
X=V晶/V液=∫τ=tτ=0VpIdt(319)
考虑到晶化发生后液相体积必然减少,用(V液-V晶)代V液,并假设成核速度为常数。
对(319)式积分可得:
1-Xt=exp(-πu3It4/3)(320)
(320)式就是著名的Johnson-Mehl公式【】。
它表示在晶体的成核与生长同时发生的情况下,液体转变为晶体的体积百分数与成核速度、生长速度和时间的关系。
(3)玻璃受控析晶
结晶曾经是对各种玻璃生产干扰最大的现象之一,人们把结晶看作是玻璃的缺陷。
早期关于玻璃的研究都是以克服结晶这种缺陷为目的。
玻璃生产中的失控结晶,即作为缺陷现象的结晶,一般特征是晶体大小不一,各种尺寸都有。
这是因为生产中的偶然机会,使得某一时间、某一地点具备了造就超过临界尺寸而有生长能力的晶核,而其它地方也许迟得多才出现这种情况或根本不出现。
受控析晶正是这一点上与失控结晶截然不同,其成核与生长都是按一定的工艺制造要求严格控制的。
受控析晶的特点是:
①在整个玻璃体内均匀得具有极高地成核速度;②晶体大小非常均一;
晶粒尺寸小。
微晶玻璃的发展是从Becker在1913年提出第一个专利开始的。
Albrecht的研究有奠定了发展基础。
更由于Stookey的开创性工作使之发展到生产成熟阶段。
至今,受控析晶的研究已取得了丰硕的成果。
如今,人们以制成近千种特种组成的微晶玻璃,应用于从生活日用品到空间技术的各个领域。
为了控制玻璃晶化,首先要选择合适的玻璃组成。
选择的最重要标准能是它应该在无需过分长的热处理就能结晶。
同样重要的时玻璃组分及其比例。
要使生产出来的晶体类型给与最终的微晶玻璃所希望的性能,需要注意的是太容易或太难析晶的玻璃组分都不能选用。
前者不以控制晶体的大小和数量,后者热处理过程太长而不经济。
另外,仔细选择晶核剂也是控制晶化的关键。
受控析晶的第二个关键是热处理。
Stookey描述了典型的微晶玻璃的热处理工艺如图3-6。
阶段I是熔好的无色透明玻璃加工和冷却。
随后加热到温度(成核温度)的进程中,晶核形成(阶段II)。
温度再提高到T2(结晶温度),在阶段III升温到T2的进程中,玻璃完全结晶。
阶段IV是成品冷却。
5.2.3LMGC材料的形核与长大
对云母型微晶玻璃来说,云母相是其主晶相,云母的数量,大小,形态,分布是至关重要的,而这些又与材料的成分,分相结构,形核与长大机理密切相关.本研究对成分有差别的两种云母型玻璃陶瓷进行了研究,观察到与分相结构相关的两种不同形核长大机理.
前面第四章已论述了分相的形式有两种,即4.3.1讨论的亚稳分解(Spinodaldecomposition)和4.3.2讨论的形核-长大分相机制,对晶化样品的观察表明,对应于不同的分相机制,出现了两种不同的晶体形核-长大机制.
a.以亚稳分解分相机制为基础,通过原子扩散进行形核与长大---晶体细小---调幅分解分相为基础
1)显微结构的变化
如前所述,亚稳分解(Spinodaldecomposition)机理,是通过成分调整分解为成分不同的两相,使系统的自由能减小。
微相是什么成分不带偶然性,而是陆续地演变到稳定化合物为止,这将为新相的析晶提供有利条件。
图3.4已显示了分相进行较充分时,其中一相中已形成少量片状小晶核,说明这种颗粒成分与新相接近,是形核的有利位置。
进一步延长保温时间或提高温度,都将通过原子的不断扩散使晶核数量不断增多,晶核随之长大.
从SEM照片可以观察到这一过程的演变,如图5.6所示.
a)5859,3000X,550℃保温16h,晶核比保温10h的增多
106284照片也不错,但似乎存在极小颗粒状—603#样品
b)5862,5000X600℃,1h,晶核已逐步长大
c)6288,5000X600℃,3h,晶核不断增多并长大,晶体已达到较多体积份数
换成5857?
更漂亮?
d)6274,5000X,650℃,3h,随时间延长,晶体继续长大,形成大量随机取向分布,互锁性良好的针片状云母晶体.而云母晶体的尺寸较小,长度仅1-2μm.
当温度继续提高时,晶体的形态发生了变化,图5.7为750℃保温3h的SEM照片.a)105890#照片,b)105892#照片,由图a可以看到,其形态与图5.6d的明显不同,其端部平直,,由图b可更清楚地看到其形状多为六方形片状.由晶体形状变化可以推测,晶体结构的类型可能已发生变化.为此,进行了XRD试验,其结果如图5.8.
a)105890#照片,,晶体端部平直
b)六方形片状晶体
图5.7750℃保温3h样品的SEM照片
2)晶体结构随温度的演变
XRD测试结果见图1.
由X-Ray衍射图可看到,600℃晶化的样品,含有少量的氟化镁(MagnesiumFluoride,MgF2)与块硅镁石(Norbergite,Mg3SiO4F2),并且有很少量的云母晶体;在650℃和700℃晶化的样品中,主晶相为云母晶体,由于玻璃成分较复杂,出现的云母晶体有带云母(Taeniolite,KliMg2Si4O10F2)和,其中氟金云母相数量较多,而在800℃晶化的样品,除云母晶体外,出现较多的硅锌矿(Willemite,Zn2SiO4)衍射峰.而云母相衍射峰减少并减弱.
将图中四条曲线相比较,可以看到600℃晶化的样品背底凸起,馒头峰的形态很突出,说明玻璃相含量非常多,随温度升高,样品衍射曲线的背底逐渐趋于平直,晶体相体积份数逐渐增多.
随温度由低至高的变化,晶体相出现的次序是:
MgF2和Mg3SiO4F2→KMg3(Si3Al)O10F2和KliMg2Si4O10F2→Zn2SiO4.
温度从600℃升高至650℃(热处理是1h),氟镁石和块硅镁石消失,为这时形成金云母和带云母创造条件.为构成云母主晶相,很细的氟镁石和块硅镁石回吸某些组分,成为聚集结晶重新溶解.
在形成云母时,氟镁石与金云母之间不排除有相互外延作用。
已有研究表明,当晶格参数之差<15%时,可互相外延生长【】.以下是XRD结果中出现的晶体相结构之间的晶格参数比较.
表5.1块硅镁石与金云母的一些晶格参数的比较
Table5.1thecompareofcellparameterofNorbergiteandPhlogopite
名称
晶格参数(
)
卡片号
晶格类型
晶格参数之差(%)
Mg3SiO4F2
Norbergite块硅镁石
ao×bo×co=
10.271×8.727×4.709
PDF#11-0686:
Orthorhombic[晶]正交(晶)的,斜方晶系的
aoN:
2aoP,
△ao=3.2%
boN:
boP,
△bo=5.1%
KMg3(Si3Al)O10F2Phlogopite
金云母
ao×bo×co=
5.307×9.192×10.142
PDF#16-0344:
Monoclinic(adj.[晶]单斜(晶系)的)
注:
ASTM——为AmericanSocietyforTestingMaterials(美国材料试验学会)的缩写【】。
②下标为N,表示为Norbergite的晶格参数,下标为P,表示为Phlogopite的晶格参数.
由上表可知,Norbergite与Phlogopite有两个数据相近,其晶格参数之差均小于6%.
表5.2块硅镁石与带云母的一些晶格参数的比较
Table5.2thecompareofcellparameterofNorbergiteandTaeniolite
名称
晶格参数
卡片号
晶格类型
晶格参数之差(%)
Mg3SiO4F2
Norbergite
块硅镁石
ao×bo×co=
10.271×8.727×4.709
PDF#11-0686:
Orthorhombic[晶]正交(晶)的,斜方晶系的
aoN:
2aoT,
△ao=0.7%
boN:
boT,
△bo=3.6%
KLiMg2Si4O10F2Taeniolite-2M#1,syn带云母
ao×bo×co=
5.17×9.05×20.1
PDF#12-0236:
Monoclinic[晶]单斜(晶系)的
注:
下标为N,表示为Norbergite的晶格参数,下标为T,表示为Taeniolite的晶格参数.
由上表可知,Norbergite与Taeniolite有两个数据相近,其晶格参数之差均小于4%.
表5.3氟镁石与带云母的一些晶格参数的比较
Table5.3thecompareofcellparameterofMagnesiumFluorideandTaeniolite
名称
晶格参数
卡片号
晶格类型
晶格参数之差(%)
MgF2
MagnesiumFluoride氟镁石
ao×bo=
4.623×3.052
PDF#06-0290
正方晶系
aoM:
aoT,
△ao=10.6%
3boM:
boT,
△bo=1.2%
KLiMg2Si4O10F2Taeniolite
带云母
ao×bo×co=
5.17×9.05×20.1
PDF#12-0236:
Monoclinic[晶]单斜(晶系)的
注:
下标为M,表示为MagnesiumFluoride的晶格参数,下标为T,表示为Taeniolite的晶格参数.
由上表可知,MagnesiumFluoride与Taeniolite有两个数据相近,其晶格参数之差均小于11%.
表5.4氟镁石与金云母的一些晶格参数的比较
Table5.4thecompareofcellparameterofMagnesiumFluorideandPhlogopite
名称
晶格参数(
)
卡片号
晶格类型
晶格参数之差(%)
MgF2MagnesiumFluoride氟镁石
ao×bo=
4.623×3.052
PDF#06-0290
正方晶系
square
aoM:
2aoP,
△ao=12.8%
3boM:
boP,
△bo=0.4%
KMg3(Si3Al)O10F2Phlogopite
金云母
ao×bo×co=
5.307×9.192×10.142
PDF#16-0344:
Monoclinic(adj.[晶]单斜(晶系)的)
注:
下标为M,表示为MagnesiumFluoride的晶格参数,下标为P,表示为Phlogopite的晶格参数.
由上表可知,MagnesiumFluoride与Phlogopite有两个数据相近,其晶格参数之差均小于11%,其中之一仅差0.4%.
由上面四个表中数据可知,氟化镁MagnesiumFluoride、块硅镁石Norbergite和带云母Taeniolite、金云母Phlogopite之间的晶格参数之差均小于15%,即晶格的错配度<15%,可相互外延生长,【,】;这使其晶化过程更加容易.并且由于在先形成的较细小的晶体相的基础上生长,一般可得到细小的晶体结构.图5.6,5.7所示的显微结构也证实了这一点.其经过650℃晶化后,晶体的尺寸仅1-2μm.
b.与形核-长大分相机制相对应的另一种形核-长大机制
而本研究在对微晶玻璃的研究中发现形核及晶体长大可以有另外的形式,即质点整体迁动并互相合并,长大.
与形核-长大分相机制相对应的析晶过程与上述情况差异很大,出现另一种形核-长大机制.其析晶过程表现为由分相时形成的微小颗粒合并形核并长大.见图5.9.
在玻璃基体上形成大量直径小于100nm的微小颗粒.
LL2-5-20k
微小颗粒开始合并
LL4-5-20k
微小颗粒合并的另一种相貌
LL2-5
小颗粒已通过合并形成云母晶片
最后形成的云母片较大.因经团聚后,仅少量晶核长大.
最后形成较大的云母晶片,长度可达10μm以上.
不同温度及时间晶化的样品的SEM照片见图2---5.
(此处分析照片中结构特点,从照片中发现100nm的大量小晶体,
图2(LL3-3-8编辑照片),分相后亚稳晶相与刚开始形成的云母晶体;
图3(LL2-5):
100nm的小粒子似乎正向中间聚集,形成了云母片的雏形;
图4(LL2-2):
正在进行转变的状态,已形成的云母晶体上无小颗粒,而残余玻璃相中还有很多小颗粒;
图5(L1-1):
玻璃相中已无小颗粒相,在此温度下再延长保温时间,微观结构基本无变化.即当玻璃相中小颗粒相转变为云母相时,得到的云母相与玻璃相的复合结构.
C.讨论
本文所观察到的这种现象与经典的形核-晶体长大理论有本质不同。
经典形核-晶体长大理论是建立在原子单个运动的基础上。
形核需能量起伏、结构起伏、成分起伏,需临界形核功,大于r*的晶核才能稳定生长.当晶核长大时,原子必须越过晶相与玻璃(母相)之间的界面,通过单个原子不断加入到相界面处的晶体一侧,使界面不断向液体中推移的过程.晶体生长速度与原子扩散有关.【金志浩,高积强,乔冠军.工程陶瓷材料,交大出版社,2000,p173】
而图5.9说明发现形核及晶体长大可以有另外的形式,即质点整体迁动并互相团聚形核与长大.
首先,在分相时形成大量的直径小于100纳米的柱状小颗粒,因其曲率半径很小,具有极强的晶体长大驱动力,这些小颗粒可整体逐点迁动,互相团聚,形成较大针片状晶核,之后,依靠这种小颗粒的不断合并到晶核上,使晶体逐渐长大。
当玻璃基体中的小颗粒消耗完后,剩余玻璃相不再转变,得到云母晶体与玻璃相的混合结构。
从扫描电镜照片中可很清楚地看到这一过程.这是否有助于我们重新认识结晶过程?
本研究中质点所以能整体移动,原因如下:
1:
此材料熔点较低,仅1300℃即可熔融,软化点也较低,在700-800℃范围中,已超过玻璃的膨胀软化点Td,玻璃相已开始软化,粘度大大降低,已具有液体的部分性质;而晶体相则仍保持较高稳定性,故晶体相可与玻璃相产生一定对流;
2.质点颗粒极小,表面能量极高,如合并聚集长大,将使表面能大大降低,这从热力学是讲,是一自发进行的过程;即最小表面能机制起到主导作用.
【2001
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