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奥赛化学st

第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题

第一题

化合物Q（摩尔质量122.0gmol-1）含碳、氢、氧。

A分题

CO2（g）和H2O（l）在25.00oC的标准生成焓分别为–393.51和–285.83kJ·mol-1。

气体常数R为8.314J·K-1·mol-1。

（原子量:

H=1.0,C=12.0,O=16.0）

质量为0.6000g的固体Q在氧弹量热计内充分燃烧,在25.000oC下开始反应,此时量热计内含水710.0g。

反应完成后温度上升至27.250oC,反应生成1.5144gCO2（g）和0.2656gH2O（l）。

问题1-1确定Q的分子式，并写出Q燃烧反应的配平的化学方程式（标明物质状

态）。

问题1-2若水的比热为4.184J·g-1·K-1，反应内能变化（Uo）为–3079kJ·mol-1，

请计算量热计的热容（不包括水）。

问题1-3计算Q的标准生成焓（Hfo）。

B分题

在6oC时Q在苯和水中的分配情况见下表，表中CB和Cw分别表示Q在苯和水中的平衡。

假定Q在苯中的物种是唯一的，并与浓度与温度无关。

浓度（molL-1）

CB

CW

0.0118

0.0478

0.0981

0.156

0.00281

0.00566

0.00812

0.0102

问题1-4假定Q在水中是单体，通过计算说明Q在苯中是单体还是双聚体。

问题1-5理想稀溶液的凝固点表达式如下：

其中Tf是溶液的凝固点，Tf0是溶剂的凝固点，Hf是溶剂的熔化热，XS是溶质的摩尔分数，苯的摩尔质量为78.0gmol-1。

纯苯在1大气压下的凝固点为5.40oC，苯的熔化热为9.89kJmol-1。

计算在5.85g苯中含有0.244gQ的溶液在1大气压下的凝固点Tf。

第二题

A分题

二元酸H2A的电离反应如下：

H2A

HA-+H+;K1=4.50x10-7

HA-

A2-+H+;K2=4.70x10-11

用0.300MHCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00mL的溶液,滴定进程用玻璃电极pH计跟踪.滴定曲线上的两个点对应的数据如下:

加入的HClmLpH

1.0010.33

10.008.34

问题2-1加入1.00mLHCl时首先与HCl反应的物种是什么?

产物是什么?

问题2-22-1中生成的产物有多少mmol?

问题2-3写出2-1中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式。

问题2-4起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol？

问题2-5计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。

B分题

溶液I、II和III都含有pH指示剂HIn（KIn=4.19x10-4），所含其他试剂如下表所示。

各溶液在400nm的吸光度是在同一个样品池测定的。

这些数据也示于下表。

此外，已知乙酸CH3COOH的Ka为1.75x10-5。

表

溶液I溶液II溶液III

指示剂HIn的总体积1.00x10-5M1.00x10-5M1.00x10-5M

其他试剂1.00MHCl0.100MNaOH1.00MCH3COOH

在400nm的吸光度0.0000.300?

问题2-6计算溶液III在400nm的吸光度。

问题2-7将溶液II和III以1:

1的体积比混合,写出所得溶液中除H2O、H+和OH–外

存在的所有化学物种。

问题2-82-7中的溶液在400nm吸光度是多少？

问题2-92-7中的溶液在400nm透射率是多少？

第三题

自然界中由

开始的放射性衰变最终生成稳定的

。

问题3-1通过计算说明在该衰变过程在该衰变过程中发生多少次-衰变？

问题3-2在整个衰变链中总共释放出多少能量（以MeV为单位）？

问题3-3计算1.00kg232Th（t1/2=1.40x1010年）发生衰变，能量产生的速率为多少瓦

（1W=Js-1）？

问题3-4228Th是钍的衰变系列成员之一，若1.00g228Th（t1/2=1.91年）在0oC，1大

气压下储藏20.00年,计算产生He的体积是多少（以cm3为单位）？

已知该

衰变系列中其他核素的半衰期都比228Th的半衰期短。

问题3-5钍的衰变里些中的成员之一经分离后含有1.50x1010个原子，其衰变速率为

每分钟3440次，计算其半衰期，单位为年（year）。

所需的数据如下：

=4.00260u,

=207.97664u,

=232.03805u;

1u=931.5MeV1MeV=1.602x10-13JNA=6.022x1023mol-1

理想气体在0C和1atm的体积为22.4L·mol-1

第四题

配体L能够与许多过渡金属生成配合物。

L是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80oC加热3小时合成的。

它以细小的针状晶体析出，分子量为188。

提示：

吡啶的类似反应如下：

配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm（ClO4）n·3H2O（A）和CrLxCly（ClO4）z·H2O（B）。

其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示。

颜色与波长的关系见表4c。

表4a元素分析结果

Complex

Elementalanalyses,（wt.%）

A

Fe5.740,C37.030,H3.090,Cl10.940,N8.640

B

Cr8.440,C38.930,H2.920,Cl17.250,N9.080

请应用下列数据：

原子序数:

Cr=24,Fe=26

原子量:

H=1,C=12,N=14,O=16,Cl=35.45,Cr=52,Fe=55.8

表4b物理性质

.配合物

磁矩,

颜色

A

6.13

黄

B

未测量

红紫

表4c颜色和波长的关系.

波长（nm）和吸收的颜色

补色

400（紫）

黄绿

450（蓝）

黄

490（蓝绿）

橙

500（绿）

红

570（黄绿）

紫

580（黄）

蓝

600（橙）

蓝绿

650（红）

绿

问题4-1写出L的分子式。

问题4-2如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。

问题4-3配体L有无电荷（净电荷）？

问题4-4画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。

问题4-5根据表4a的数据确定A的经验式。

确定FeLm（ClO4）n·3H2O中的m和n的

数值。

按惯用IUPAC符号写出A的完整的分子式。

当A溶解在水中时，

阳离子和阴离子的比为多少？

问题4-6Fe在A中的氧化数为多少？

配合物中的Fe离子有多少个d电子？

写出该配

合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。

你认为哪一个证据最能支持你

的答案。

问题4-7根据表4c，估算A的max（单位为nm）。

问题4-8对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。

问题4-9化合物B是1:

1型电解质。

试确定B的经验式和在CrLxCly（ClO4）z·H2O中

的x、y、z的数值。

第五题

糖苷A（C20H27NO11）存在于蔷薇科植物的种子内，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈负结果。

A经酶催化水解生成（-）B,C8H7NO和C,C12H22O11,而用酸完全水解产生的有机物则为（+）D,C6H12O6和（-）E,C8H8O3。

C的结构中存在一个-糖苷键，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈正结果。

C用CH3I/Ag2O甲基化得到C20H38O11,后者用酸水解得到2,3,4-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖和2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖。

（）B可以由苯甲醛、NaHSO3反应后用NaCN处理制得。

（）B用酸水解得到（）E，C8H8O3。

问题5-1写出除B外A-D的哈乌斯投影式。

糖苷A有剧毒。

研究证实，这是由于它水解会产生化合物F。

在植物中化合物F可以通过如下反应失去毒性（立体结构未表出）：

少量的F在人体内会直接与胱氨酸反应生成L-半胱氨酸和化合物I,C4H6N2O2S而失去毒性，后者经尿道排出体外。

反应式如下：

化合物I的红外图谱在2150-2250cm-1间无吸收，但在1640cm-1处有一个吸收带，此外还观察到羧基的吸收峰。

问题5-2分别写出化合物F和G的分子式和化合物H的立体结构式和I的结构式。

（利用表5.1可以检验你写的结构式）

（-）1-乙苯-1-d,C6H5CHDCH3可制成其光学活性的形式，它的旋光度比较高，[]D等于-0.6。

（-）1-乙苯-1-d的绝对构型是与（-）E的绝对构型相关的。

其转化反应如下式所示：

化合物（-）M也可以由化合物N按下式反应得到：

问题5-3推导（–）E的绝对构型，画出中间产物（J-O）的立体结构式，并用R，S

标出其构型。

问题5-4选择答卷纸上的化合物O转化为1-乙苯-1-d的反应历程的代号。

表5.1特征红外吸收

伸缩振动区间（cm-1）

伸缩振动区间（cm-1）

C-H（烷烃）2850-2960

C-H（烯烃）3020-3100

C=C1650-1670

C-H（炔烃）3300

CC2100-2260

C-H（芳烃）3030

C=C（芳烃）1500-1600

C-H（醛基）2700-2775,2820-2900

C=O1670-1780

O-H（自由醇羟基）3400-3600

O-H（氢键醇羟基）3300-3500

O-H（酸羟基）2500-3100

C-O1030-1150

NH,NH23310-3550

C-N1030,1230

C=N1600-1700

CN2210-2260

第六题

肽A的分子量为1007。

A用酸完全水解得到如下等摩尔量的氨基酸：

Asp,胱氨酸（Cystine）,Glu,Gly,Ile,Leu,Pro,和Tyr（见表1）。

A用HCO2OH氧化仅仅得到B，后者含有两个磺基丙氨酸（Cya）的残基（磺基丙氨酸是半胱氨酸的巯基氧化为磺酸的衍生物）。

问题6-1每个双硫键氧化生成几个磺酸基？

B的不完全水解得到一系列双肽和三肽（B1-B6）。

这些水解产物的氨基酸顺序可通过如下方法确定：

N-端氨基酸是通过肽与2，4-二硝基氟苯（DNFB）反应生成DNP-肽来确定的。

在DNP-肽用酸完全水解后将得到DNP-氨基酸，后者很容易与DNP氨基酸的标样对比得到确认。

问题6-2B1经DNFB处理以及用酸水解后得到的产物之一是DNP-Asp，这说明

B1N-端是天冬氨酸。

请写出在等电点下DNP-Asp的完整的结构（立体

化学不要求）。

其次，可以通过在100oC下肽与肼共热来鉴定C-端氨基酸，肼可以断开所有肽键，丙将除C-端氨基酸外的所有氨基酸转化为氨基酰肼，只留下C-端氨基酸的羧基没有变化。

用以上方法确定了B1-B6的N-端和C-端氨基酸，丙得到其完整的顺序如下：

B1Asp-CyaB4Ile-Glu

B2Cya-TyrB5Cya-Pro-Leu

B3Leu-GlyB6Tyr-Ile-Glu

用取自枯草杆菌（Bacillussubtilis）的酶将B水解，得到B7-B9，组成如下：

B7Gly-NH2（甘氨酰胺）

B8Cya,Glu,Ile,Tyr

B9Asp,Cya,Leu,Pro

问题6-3若B8用DNFB处理后完全水解得到DNP-Cya，请写出B8的顺序。

问题6-4若B9的N-端和C-端的氨基酸分别被确定为Asp和Leu，请写出B9的顺

序。

问题6-5用如同表1的缩写符号写出A的完全顺序，并标出双硫键的位置。

然而，基于上述顺序计算出来的A的分子量比实验得到的数据高出2个质量单位。

在仔细考察A用酸完全水解得到的混合物后发现，产物中除了已经检出的氨基酸外还有3个摩尔当量的氨。

问题6-6给出经过修正的A的结构，并且将该结构中可能作为氨源的部分用圆圈圈起来。

问题6-7利用表2的信息计算A的等电点。

表1:

常见氨基酸在等电点下的化学式和符号

名称

化学式

符号

丙氨酸

CH3CH（NH3+）CO2-

Ala

精氨酸

H2NC（=NH）NH（CH2）3CH（NH3+）CO2-

Arg

天冬酰胺

H2NCOCH2CH（NH3+）CO2-

Asn

天冬氨酸

HO2CCH2CH（NH3+）CO2-

Asp

半胱氨酸

HSCH2CH（NH3+）CO2-

Cys

胱氨酸

[SCH2CH（NH3+）CO2-]2

-

谷氨酸

HO2CCH2CH2CH（NH3+）CO2-

Glu

谷氨酰胺

H2NCOCH2CH2CH（NH3+）CO2-

Gln

乙氨酸

+H3NCH2CO2-

Gly

组氨酸

His

异亮氨酸

CH3CH2CH（CH3）CH（NH3+）CO2-

Ile

亮氨酸

（CH3）2CHCH2CH（NH3+）CO2-

Leu

赖氨酸

H2N（CH2）4CH（NH3+）CO2-

Lys

甲硫氨酸

CH3SCH2CH2CH（NH3+）CO2-

Met

苯丙氨酸

PhCH2CH（NH3+）CO2-

Phe

哺氨酸

Pro

丝氨酸

HOCH2CH（NH3+）CO2-

Ser

苏氨酸

CH3CH（OH）CH（NH3+）CO2-

Thr

色氨酸

Trp

酪氨酸

Tyr

缬氨酸

（CH3）2CHCH（NH3+）CO2-

Val

表2:

氨基酸中某些重要基团的pKa

基团

平衡方程式

pKa

端位羧基

-CO2H

-CO2-+H+

3.1

Asp和/或Glu侧链羧基

-CO2H

-CO2-+H+

4.4

His的侧链

+H+

6.5

端位的氨基

-NH3+

-NH2+H+

8.0

半胱氨酸侧链

-SH

-S-+H+

8.5

Tyr的侧链

+H+

10.0

Lys的侧链氨基

-NH3+

-NH2+H+

10.0

Arg的侧链

-NH（NH2）C=NH2+

-NH（NH2）C=NH+H+

12.0

第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题答案

译者注：

鉴于刊物篇幅有限，本文是竞赛试题答案中最关键的内容，但针对我国选手明显失误处

用中文作了额外说明。

问题原文全部删节，请参见题面。

第一题23分

1-1．摩尔比C：

H：

O=7：

6：

2；C7H6O2分子量1222分

2C7H6O2（s）+15O2（g）=14CO2（g）+6H2O（l）1分

1-2Q4.919X10–3mol;qv=–15.14kJ;总热容6730JK–1;水热容2971JK-1;

量热计热容3759JK–16分

1-3ng=–0.5mol;Ho=–3080kJ/mol;Hfo（Q）=–532kJ/mol5分

1-4CB/molL–10.01180.04780.09810.156

CW/molL-10.002810.005660.008120.0102

CB/CW4.208.4412.115.3

CB/CW21.49X1031.49X1031.49X1031.50X103

Q是双聚体。

3分

1-5Q2摩尔分数=1.32X10–2;Tf=0.861;Tf=4.54oC6分

第二题20分

2-1首先起反应的是A2–;产物是HA–0.5+0.5分

2-2产物/mmol=0.3000.5分

2-3HA–+H2O=H2A+OH–1分

2-4在pH8.34时该值=（pKa1+pKa2）/2所有的A2–均以质子化为HA–,

故初始溶液中A2–的量为3.00mmol。

2.0分

在pH=10.33时为缓冲体系，[A2–]=[HA–]其比为1。

故初始溶液中HA–的量为2.40mmol。

2.5分

2-5所需HCl总体积=28.00mL1.5分

2-6溶液III的[H+]=4.18X10–31.0分

KIn=[H+][In–]/[HIn]0.5分

[In–]/[HIn]=0.1001.0分

[In–]=0.091X10–51.5分

溶液III的吸光度=0.0271.0分

2-7CH3COOH,CH3COO–,Na+,HIn,In–1.5分

2-8混合溶液的[H+]=15.75X10–5mol/L1.0分

[In–]/[HIn]=2.651.0分

[In–]=0.726X10–5mol/L1.5分

溶液的吸光度=0.2180.5分

2-9溶液的透射率=0.605或60.5%1.0分

第三题20分

3-1A=232-208=24;24/4=6个粒子;核电荷减少2X6=12个单位,核电荷之差为90-82=8单位;12-8=4–2分

3-2E=[m（232Th）–m（208Pb）–6m（4He）]Xc2=42.67MeV4分

3-31.00kg含2.64X1021个粒子1分

232Th衰变常数=1.57X10–18s–1;1分

A=N4.08X106dps

每次衰变释放的能量为42.67MeV1分

产生能量的速率为2.79X10–5W2分

3-4228Th=208Pb+54He1分

A=N=9.58X1020y–11分

NHe=9.58X10221分

VHe=3.56X103cm32分

3-55.75y4分

第四题28分

4-1C10H8N2O22分

4-2

2分

或

或

2分

4-3无电荷1分

4-4

2分

4-5FeC30H30Cl3N6O213分

m=3n=32分

[FeL3]（ClO4）3·3H2O1分

1:

31分

A的氧化数为+3或III0.5分

Fe离子的d电子数为50.5分

高自旋低自旋2分

高自旋1分

磁矩1分

4-7.配合物A的max为450nm.

4-8B的自旋磁矩3.87B.M.1分

4-9B的经验式为CrC20H18N4Cl3O91分

x=2;y=2;z=11+1+1分

第五题23分

5-1

A

3分B

1分

C

2分D

1.5分

5-2F=HCN0.5分;G=H2S0.5分;

H

2分I

2分

5-32+1.5+1+1+1+1.5+1+0.5分

5-4SN21分

第六题16分

6-121分

6-2

2分

6-3B8:

Cya-Tyr-Ile-Glu2分

6-4B9:

Asp-Cya-Pro-Leu1分

6-5A:

Cys-Tyr-Ile-Glu-Asp-Cys-Pro-Leu-Gly-NH25分

6-6A:

Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH23分

6-792分