高含量橡胶防老剂RD的研制精.docx
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高含量橡胶防老剂RD的研制精
高有效成分含量防老剂RD的研制
孙风娟,孟庆宝
()天津科迈化工有限公司,天津 300272
介绍防老剂R如一步合成D的反应机理及防老剂RD主要的合成方法, 摘要:
法、无溶剂一步合成法、二步合成法和二步合成改进法。
对国内防老剂RD的工业认为二步合成改进法是迄今为止的最佳工艺路线。
技术现状和产品质量进行剖析,
通过液相色谱、核磁共振、红外光谱对用二步合成改进法生产的高有效成分含量防老剂RD和普通防老剂RD以及国外同类产品进行比较。
关键词:
有效成分含量;防老剂R二聚体;二步合成改进法;液相色谱;核磁共D;振;红外光谱
D是喹啉类橡胶抗氧剂中的主要品 防老剂R
具有优异的防护性能,耐热氧老化、耐臭氧老种,
化、耐屈挠龟裂性能好,对金属的催化氧化也有较强的抑制作用,广泛应用于天然橡胶及合成橡胶,而且它在硫化橡胶制品中不喷霜、不迁移、挥发性低、相容性好、污染程度小。
防老剂RD与防老剂对增强硫化胶的耐氧4010NA或者4020等并用,
性能和耐屈挠龟裂性能效果尤为显著。
橡胶防老剂RD的有效成分是2,2,4-三甲基-三、四聚体,其中二聚体1,2-二氢化喹啉的二、是所有有效成分中耐热性能和耐屈挠性能最好的,因此,防老剂RD中的二聚体含量是衡量其防护性能的关键指标。
现行的防老剂RD检测标准/GBT8826—2003中没有规定有效含量的具体
指标。
据称即将公布的国家标准对防老剂RD有效含量的具体指标做出规定。
目前,国内防老剂R但是由D生产厂家众多,于有效含量低、有害胺含量高等问题,限制了其在橡胶行业的应用。
随着汽车工业的高速发展,高有效成分含量(下文简称高含量)防老剂产品的市场前景广阔。
天津科迈化工有限公司通过自主研开发出高含量橡胶防老剂R其有效成分含发,D,量在8其中二聚体含量在40%以上,5%以上。
产品质量达到国外同类产品水平。
1 防老剂RD的反应机理
丙酮与苯胺在酸催化剂作用下,反应生成单体2,再由单体发生2,41,2-三甲基--二氢化喹啉,聚合生成2,2,41,2-三甲基--二氢化喹啉的二、三、四聚体混合物,即防老剂RD。
丙酮和苯胺还可能发生多种 在酸性条件下,
其它副反应,例如异丙基二苯胺就是其中之一,反应方程式如下
。
2 防老剂RD的工业生产技术现状
目前防老剂RD工业生产技术大概分为4种:
一步合成法、无溶剂一步合成法、二步合成法和二步合成改进法。
一步合成法是以苯胺和丙酮
超过了国外同类产品。
为原料,经成盐、在酸性催化剂作用下发生缩聚反应一步生成防老剂RD。
二步合成法是在催化剂以苯胺、丙酮为原料先生成单体,单体的作用下,
再聚合生成防老剂RD。
用一步合成法工艺生产的防老剂RD的有效成分含量在45%左右。
二步合成法生产工艺现在已经基本上被淘汰。
二步合成改进法工艺在二步合成法的基础上进行了改进,引入固体酸催化剂,合成的防老剂RD的有效成分含量在8其中二聚体含量在40%左右,5%左右。
国内大多数防老剂生产企业采用一步合成法,只有天津科迈化工有限公司和中国石化南京化学工业公司等少数企业采用较为先进的无溶剂一步合成法。
国外已有公司采用二步合成改进法工艺生产高含量防老剂RD。
天津科迈化工有限公司通过成功研制出高含量防老2年多时间的自主研发,
。
其产剂R年产能达到1万tD并实现了产业化,品质量与国外同类产品质量相当,有些指标甚至
3 实验
3.1 主要原材料
苯胺,工业级,吉林康乃尔化学工业有限公司
丙酮,工业级,天津石油化工公司产品;氢氧产品;化钠,工业级。
3.2 工艺路线
工艺路线如图1所示。
3.3 主要检测设备与仪器
马弗炉,烘箱,沥青软化点测定仪,Ailent高g效液相色谱仪。
4 结果与讨论4.1 理化性质
对科迈普通防老剂R国外高含量防老剂D、RD和科迈高含量防老剂RD的理化性质进行对
见表1
。
比,
图1 工艺路线
表1 防老剂RD产品理化性质对比
项 目
外观软化点/℃
加热减量/%灰分含量/%
/%异丙基二苯胺含量(面积归一法)二聚体含量/%
三聚体含量/%四聚体含量/%
/%有效成分(二、三、四聚体)含量(面积归一法)乙醇不溶物含量/%
科迈普通防老剂RD琥珀色至浅棕色粒状
92.1 0.16 0.13 0.15 25.5 14.7 8.3 48.6 0.13
国外高含量防老剂RD琥珀色至浅棕色粒状
92.5 0.13 0.10 0.09 36.2 27.6 16.6 80.4 0.10
科迈高含量防老剂RD琥珀色至浅棕色粒状
91.30.080.060.0750.624.310.585.40.06
4.2 液相色谱对比
3种防老剂RD产品的液相色谱见图2~4
。
剂R三、四聚体总含量比国外高含量防老D的二、剂R异丙基二苯胺含量相当。
D的略高,
4.3 核磁共振1H-NMR谱对比
3种防老剂RD产品的核磁共振1H-NMR谱见图5~7
。
图2 科迈普通防老剂RD
的液相色谱
图5 科迈普通防老剂RD的1H-NMR
谱
图3 科迈高含量防老剂RD
的液相色谱
图6 科迈高含量防老剂RD的1H-NMR
谱
图4 国外高含量防老剂RD的液相色谱
从图2~4可以看出,科迈普通防老剂RD的二、三、四聚体总含量为4异丙基二苯胺含8.6%,量为0.科迈高含量防老剂R三、四15%;D的二、
异丙基二苯胺含量为聚体总含量为85.4%,国外高含量防老剂R三、四聚体总0.07%;D二、
含量为8异丙基二苯胺含量为0.0.4%,09%。
对科迈高含量防老剂R三、四聚体比可知,D的二、总含量远高于科迈普通防老剂R异丙基二苯D,胺含量远低于普通防老剂RD。
科迈高含量防老
图7 国外高含量防老剂RD的1H-NMR谱
由科迈普通防老剂R科迈高含量防老剂D、
国外高含量防老剂RRD、D的1H-NMR谱对比可出峰位置及峰型完全相同,表明科迈生产的普见,
通防老剂RD和高含量防老剂RD与国外高含量防老剂RD产品氢原子的种类及数量相同。
34.4 核磁共振1C-NMR谱对比
3
3种防老剂RD产品的核磁共振1C-NMR谱见图8~10。
普通防老剂RD和高含量防老剂RD与国外高含量防老剂RD产品的碳原子的种类及数量相同。
4.5 红外光谱对比
3种防老剂RD的红外光谱见图11
。
3
图8 科迈普通防老剂RD的1C-NMR谱
科迈高含量防老剂R国外高含量防老剂R1.D;2.D;
科迈普通防老剂R3.D。
图11 3种防老剂RD的红外光谱
由图1科迈普通防老剂R科迈高1可见,D、含量防老剂RD及国外高含量防老剂RD的红外
3图9 科迈高含量防老剂RD的1C-NMR谱
光谱峰型、出峰位置、峰的数量都一致。
5 结语
综上所述,用二步合成改进法制得的防老剂有效成分含量达到8二RD产品质量好,0%以上,
聚体含量在45%以上。
与科迈普通防老剂RD、国外高含量防老剂R核磁共振谱D的红外光谱、比较,科迈高含量防老剂RD的有效成份含量明显超过普通防老剂R与国外高含量防老剂RD,D
3
图10 日本FR的1C-NMR谱
相当,有些指标甚至超过了国外高含量防老剂RD。
天津科迈化工有限公司已经实现了高有效
成分含量防老剂R并建成了年产能力D产业化,1万t的生产线。
元,于2当年末开始运营,届时溶013年6月竣工,。
聚丁苯橡胶年产能为4万t
尚 轮
由科迈普通防老剂R科迈高含量防老剂D、
3
国外高含量防老剂RRD、D的1C-NMR谱对比可见,出峰位置及峰型完全相同,表明科迈生产的印度本国橡胶需求量下降, ▲印度媒体报道,
其橡胶价格与国际橡胶价格的差距逐渐拉大。
全球橡胶价格不断上涨,这主要是由于泰国政府实施了橡胶收储计划。
此前,印度多家轮胎制造商已进口较低价格的橡胶,其产品具有一定的优势。
伯 文
▲住友化学工业公司日前举行了新加坡溶聚丁苯橡胶工厂奠基仪式。
该厂总投资1.2亿美
▲马来西亚政符推出一项橡胶树重植和新植
2
计划,老橡胶树将被重植,4万hm5年内每年新
2种值3万h橡胶树。
目标是到2m020年橡胶树2
,种植面积达到1生产2并20万hm00万t乳胶,
带动下游产业,使产值增加529亿林吉特。
鲁 棣
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