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热致相分离法制备锂离子电池用HDPE
热致相分离法制备锂离子电池用HDPE/PEPEG共混微孔膜
*
石俊黎,姚之侃,方立峰,朱宝库,徐又一
(浙江大学高分子科学研究所教育部高分子合成与功能构造重点实验室,浙江杭州310027
摘要:
以二苯基醚(DPE/大豆油(SBO作为混合稀释剂,采用热致相分离法制备了高密度聚乙烯/乙烯乙烯醇共聚物(PE/PEPEG共混膜,研究了PEPEG含量一定时,混合稀释剂的配比对膜结构与性能的影响。
研究发现通过调节混合稀释剂的配比可以有效地调节膜孔结构,共混膜吸收液体电解质制备成导电体系(该导电体系简称EPM,室温下离子电导率最高可以达到15710-3S/cm。
关键词:
高密度聚乙烯;乙烯乙烯醇共聚物;热致相
分离;混合稀释剂;导电体系
中图分类号:
TQ32512文献标识码:
A文章编号:
10019731(2009增刊076303
1引言
聚烯烃材料价格低廉,具有良好的机械性能,电化学性能稳定性等优点,此类材料制备的微孔膜被广泛用在锂离子电池中。
热致相分离法(TIPS是一种制备微孔膜的有效方法。
该过程是将高聚物与高沸点的稀释剂在高温(一般高于结晶高聚物的熔点Tm下形成均相溶液,降温后产生液液(LL或固液(SL相分离,聚合物相与稀释剂相形成相间结构,用萃取剂脱除稀释剂后,原稀释剂所占空间变为空洞形成微孔结构。
这种方法的优点在于,控制的参数少(聚合物浓度、冷却速度、聚合物分子量等,孔结构易于调控。
对于某一特定的聚合物,采用单一的稀释剂存在一定的局限性,为此有人提出了混合稀释剂的概念[1],即用聚合物的良溶剂和不良溶剂的混合物作为稀释剂,通过改变两者的比例调整稀释剂与聚合物之间的相互作用,从而达到改变体系相分离行为和膜结构的
目的。
GenliangJi等[2]
选用邻苯二甲酸二丁酯(DBP/2乙基乙酯(DEHP作为混合稀释剂,采用TIPS法制备了PVDF膜,研究表明,调节混合稀释剂的配比可以有效调节孔结构,聚合物电解质的电导率最高可达到1.310-3S/cm。
由于聚烯烃材料是非极性的,与高极性、高介电系数的锂盐溶液的浸润性差,混入与电解液溶剂相容性较好的另一组分可有效改善膜基体与锂盐溶液的亲和性,从而有利于提高膜的电解液吸液率和保液率。
ZhenyuCui等[3,4]分别在PVDF里混入PMMA和PEOPPEPEO,采用以TIPS制得的微孔膜为基体使聚合物电解质的电导率分别达到2.4510-3、2.9410-3S/cm。
为了获得连通性较好的微孔膜,本文选用DPE/SBO为混合稀释剂采用TIPS法制备PE微孔膜。
同时在PE
中混入PEPEG,以期改善膜基体与锂盐溶液的亲和性。
2实验
2.1材料与试剂
高密度聚乙烯(HDPE5200B,Mw=3.68105,中国兰州石化公司提供;二苯基醚(DPE化学纯,国药集团化学试剂有限公司提供;大豆油(SBO,上海嘉里食品工业有限公司生产的金龙鱼精炼一级大豆油;正丁醇,分析纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂提供。
聚乙烯聚乙醇共聚物(PEPEG由美国Aldrich公司提供,Mn=1400g/mol,Concentofethyleneoxide(50%(质量分数。
电解液(LB315由国泰华荣提供,液体电解质为1mol/L的LiPF6溶液。
溶剂为m(DMCm(EMCm(EC=111液体电解液
的电导率为10.410-3
S/cm。
2.2HDPE/PEPEG共混微孔膜的制备和表征
将PE/PEPEG在密炼机上混匀,一定配比的PE/PEPEG/DPE/SBO于圆底烧瓶在200!
油浴中搅拌4h形成均相,然后放入液氮冷却固化得固体均相混合物。
采用带热台的光学显微镜(NikonEclipseE600Pol测定制膜混合物料的浊点。
制备膜时,将样品放在180!
的XLBD型平板硫化机上,在10MPa的压力下压制成膜后于25!
水冷固化,最后在室温下用无水乙醇和环乙烷轮流浸泡24h萃取出稀释剂干燥后得到多孔膜。
将微孔膜在液氮中淬断,样品镀金,在扫描电镜下观察膜的孔结构。
膜样品的热行为采用PerkinElmerDSC7热分析仪进行,温度范围为0~160!
加热速率10!
/min。
结晶度和孔隙率按照
SaeidRajabzadeh[5]
采用的方法测定。
2.3EPM的制备以及电化学性能表征
将膜裁成20mm30mm的长方形样品,烘干后于手套箱内浸泡在电解液中24h制备导电体系(EPM。
吸液率用膜质量的增加比计算:
W(%=[(W1-W0/W0]100,W0为干膜的质量,W1为浸泡后膜的质量。
电导率用阻抗法测定:
样品由电化学
工作站CHI660C测定阻抗,频率为1~105
Hz,根据电阻(Rb计算聚合物电解质的电导率(=(d/(Rb∀A,d和A分别为Li2GPEM的厚度和面积。
3结果与讨论
3.1PEPEG含量的确定
通过考查HDPE/PEPEG/DPE体系中,PEPEG
石俊黎等:
热致相分离法制备锂离子电池用HDPE/PEPEG共混微孔膜
*
基金项目:
国家高技术研究发展计划(863计划资助项目(2006AA03Z233;国家重点基础研究发展计划(973计划资助项目(2009CB623402
收到稿件日期:
20090720通讯作者:
朱宝库
:
女,
的添加量对于体系的相容性、相分离行为、膜的孔结构以及其所制备的导电体系的电化学性能,本研究中确定PEPEG的含量为3.3%,总的聚合物浓度选定为20%(质量分数。
(稀释剂的配比、膜样品及所制备的导电体系号列于表1
表1共混膜的制备条件及对应的EPM代号Table1Preparingconditionofblendmembranesand
correspondingEPMcode
MembranecodeM1M2M3M4
M5DPE/SBO80/060/2040/4020/600/80EPMcode
E1
E2E3
E4
E5
*Theconcentrationofpolymeris20wt%,theconcentrationofPEPEGis3.3wt%.
3.2体系的热力学分析
HDPE/DPE[6]、HDPE/SBO[7]都表现出典型的上临界共溶温度(UCST
的相行为。
HDPE/SBO的相分离温度高于HDPE/DPE的相分离温度。
对于混合稀释剂体系,当聚合物的组成和含量一定时体系的浊点随SBO含量的变化如图1所示。
浊点先随SBO含量的增加而增大,当SBO的含量达到40%(质量分数时浊点温度达到最高值,随后随SBO含量的增加浊点
温度降低。
这种变化趋势与M.Y.Jeon[7]
的类似。
但稀释剂只有SBO(即SBO含量80%(
质量分数
时
的浊点温度最高。
图1SBO含量不同时体系的浊点
Fig1TCloudatdifferentconcentrationofSBO3.3共混膜的形态
图2为5种共混膜断面的SEM照片。
由图2可以看出,M1、M5为采用单一稀释剂制备的微孔膜,其孔结构呈典型的蜂窝状,M2、M4的微孔结构近似于海绵状;M3的孔结构则呈现出介于蜂窝状和海绵状之间的结构。
图2共混膜的断面形貌
Fig2Thecrosssectionimagesofblendmembranes
表2共混膜的熔融温度和结晶度Table2MeltingtemperatureandcrystallinityofblendmembranesM1M2M3M4M5Meltingtemperature(!
131.5130.0131.1131.8131.1Crystallinity(%68.457.161.769.976.63.4共混膜的吸液率与EPM的导电性质共混膜的吸液率与孔隙率如图3(a所示。
一般而言,膜的孔隙率大,吸液率也会比较大[8]
。
但是对于膜M2,其孔隙率低于M1,M3,但吸液率却达到最大。
可能原因是M2的结晶度比其它膜都要低(如表2。
Saita等认为液体电解质的吸收是由两个过程控制的:
(1是电解液填充膜孔(这主要受膜的孔隙率的影响;(2是液体电解液进入聚合物的无定形区形成溶胀凝
胶[2]
相对较高的孔隙率(比M1,M3稍低,结晶度比其它
膜都要低有利于电解液的溶胀,从而其吸液率最高。
同时M1虽然具有较高的孔隙率,但是高的结晶度和
差的孔的连通性导致其低的吸液率。
Rb由EPMs的AC阻抗谱得到。
Rb、膜厚以及EPM的离子电导率列于表3。
一般而言,导电体系的离子电导率由导电离子的含量和离子的迁移能力决
定。
而离子的导电有两条途径:
低电导率的溶胀聚合
物相和高电导率的液体电解质相。
液体电解液相占据着膜内的孔,对于结晶度较高的HDPE膜,一般认为这是主要的导电路径。
E2,E3室温下的离子电导率都达到了10-3S/cm。
M2,M3,M4的孔连通性比M1,M5好,有利于液体电解液中导电离子的迁移,故E2,E3,E4具有相对较高的离子电导率。
尽管M4的吸液
M,2009年增刊(40卷
因可能在于M3孔的连通性比M2,M4差,不利于离子的迁移。
M2具有高的吸液率(导电离子的含量高和好的孔的连通性(有利于离子的迁移,其电导率最大,M5吸液率最低,结晶度最大,
电导率最低。
图3膜的孔隙率与吸液率以及EPM的离子电导率
的温度依赖曲线
Fig3Electrolyteuptakeandporosityfordifferent
membranesandTemperaturedependenceplotofionconductivityofEPMs表3EPMs的本体阻抗、厚度和离子电导率
Table3Bulkresistance,thethicknessandioncon
ductivityofEPMs
Rb(
d(m(10-3S/cm
E17.632710.59E21.661561.57E35.512400.73E42.922721.56E5
13.14
177
0.02
图3(b示出E2~E4的离子电导率随温度的变
化。
E2、E3的离子电导率在20~72!
之间都>10-3
S/cm。
由图3知EPMs的离子电导率随温度的增加而增加。
这是由于温度升高一方面促进了导电离子的运动,另一方面导致聚合物膨胀,增加自由体积,提高了聚合物链段的运动能力,有利于离子在链段间的迁移。
聚合物电解质的log1/T曲线在20~72!
范围内为线性,这就说明聚合物的离子电导率的温度依赖性遵守Arrhenius模型,说明导电离子的迁移主要发生在孔内而不是溶胀的无定形区[6]。
对于聚合物电解质的电化学性能以及膜的力学性能还有待于进一步研究。
4结论
采用DPE/SBO为混合稀释剂通过TIPS法制备了PE/PEPEG共混膜。
SEM结果表明,采用混合稀释剂容易得到海绵状孔结构,而采用单一的DPE或SBO作为稀释剂时得到的膜孔结构为蜂窝状。
以微孔膜制备EPMs,室温下离子电导率最高可以达1.5710-3S/cm。
E2~E4离子电导率在27~72!
间随温度的变化基本遵循Arrhenius模型。
结果初步表明,采用上述体系制备的PE/PEEPG共混膜有望作为锂离子电池隔膜使用。
参考文献:
[1]张春芳.[D]杭州:
浙江大学,20067.
[2]JiGenliang,ZhuBaoku,CuiZhenyu,etal.[J].Polymer,
2007,48(21:
64156425.
[3]CuiZhenyu,XuYouyi,ZhuLiping,etal.[J]Mater
Lett,2008,62(23:
38093811.
[4]CuiZhenyu,XuYouyi,ZhuLiping,etal.[J].Membr
Sci,2008,325(2:
957963.
[5]Rajabzadeh,Maruyama,Ohmukai,etal.[J]SepPurif
Technol,2009,66:
7683.
[6]Matsuyama,Hayashi,Maki,etal.[J]JApplPolymSci,
2004,94:
471474.
[7]JeonMY,KimCK.[J]JMembrSci,2007,300:
172
181.
[8]SongJY,ChengCL,WangYY,etal.[J]JElectro
chemSoc,2002,149:
A12301236.
PreparationofHDPE/PEPEGblendporousmembraneviathermallyinducedphaseseparation(TIPSmethod
SHIJunli,YAOZhikan,FANGLifeng,ZHUBaoku,XUYouyi
(InstituteofPolymerScienceandKeyLaboratoryofMacromoleculeSynthesisandFunctionalization(MinistryofEducation,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China
Abstract:
Poroushighdensitypolyethylene/polyethylenecopolyethyleneglycol(PEPEGblendmembraneswaspreparedviathermallyinducedphaseseparation(TIPSprocessusingdiluentmixtureofdiphenylether(DPEandsoybeanoil(SBO.Thentheyweresoakedinaliquidelectrolytetoformanconductivesystemnamedelectrolytewelteringporousmembrane(EPMforshort.MembranemicrosturcturewaseasilycontrolledbychangingtheSBO/DPEratiointhediluentmixture.ThemaximumionicconductivityofEPMswasfoundto
reach1.5710-3
S/cmatambienttemperature.Theresultssuggeststhattheblendmembranesarepromisingcandidatesfortheseparatoroflithiumbatteries.
Keywords:
highdensitypolyethylene;polyethylenecopolyethyleneglycol;themallyinducedphaseseparation;dil
石俊黎等:
热致相分离法制备锂离子电池用HDPE/PEPEG共混微孔膜
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- 热致相 分离法 制备 锂离子电池 HDPE