金电解精炼.docx
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金电解精炼
金电解精炼
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金电解精炼的理论基础2010-10-1511:
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[导读]金的电解可在氯化金和氰化金溶液中进行,为了安全起见,现今世界各国金的电解几乎都采用E.沃耳维尔(Wohlwill)1874年拟定的氯化金电解法,故而称沃耳维尔法。
此法是在大的电流密度和高浓度三氯化金的电解液中进行。
随着过程的进行,粗金阳极被溶解,而于阳极析出电解纯金
金的电解可在氯化金和氰化金溶液中进行,为了安全起见,现今世界各国金的电解几乎都采用E.沃耳维尔(Wohlwill)1874年拟定的氯化金电解法,故而称沃耳维尔法。
此法是在大的电流密度和高浓度三氯化金的电解液中进行。
随着过程的进行,粗金阳极被溶解,而于阳极析出电解纯金。
沃耳维尔法,是在氯化金液的电解槽中装入粗金阳极和纯金阳极。
通入电流后,阳极的金和杂质溶解,而在阴极析出纯金。
因而,可以认为电解过程是在:
Au(阴极)|HAuCl4,HCl,H2O,杂质|Au,杂质(阳极)的电化学系统中进行的。
此外,溶电解液中的络酸(HAuCl4),还可部分水解(尽管在高酸浓度下不显著)成HAuCl3OH:
HAuCl4+H2O
HAuCl3OH+HCl
由于电解液中存在HAuCl4、HAuCl3OH、HCl和H2O,它们在溶液中可离解成如下的离子:
H2O
H++OH-
HCl
H++Cl-
HAuCl4
H++AuCl4-
AuCl3
Au3++3Cl-
HAuCl3OH
H++AuCl3OH-
AuCl4
Au3++4Cl-
AuCl3OH
Au3++3Cl-+OH-
这些离子的存在,相应地在阳极和阴极上可能发生如下反应。
在阳极上:
Au-3e
Au3+
(1)
2OH--2e
H2O+
O2
(2)
Cl--e
Cl2 (3)
〔AuCl4〕--e
AuCl3+
Cl2 (4)
2〔AuCl3OH〕--2e
2AuCl3+H2O+
O2 (5)
Au-e
Au (6)
上述反应除
(1)和(6)式外,其余均为有害反应。
但当阳极附近氯离子浓度增高时,这些有害反应可以减少至最低限度。
在阴极上,可能发生氧和金离子的放电:
H++e
H2 (7)
Au3++3e
Au (8)
Au++e
Au (9)
上述反应由于氢的超电压,使阴极上发生氢的明显极化,故式(8)反应比式(7)更易进行。
式(8)与式(9)的析出电位很相近(3价金为0.99V,1价金为1.04V),在阳极上两种离子可能同时进入溶液,在阴极上也将同时放电。
但增大电流密度就可减少1价金离子的生成,也减少式(9)的反应。
在盐酸介质中电解金,阳极所含的银会与阴离子氯生成氯化银壳覆于阳极表面。
含银5%或更多时,甚至可使阳极钝化放出氯气,而妨碍阳极的溶解。
严重时,甚至会中断电解作业。
为了使覆盖在阳极表面的氯化银脱落,而不妨碍电解的正常进行,经沃耳维尔于1908年改进的可用于含银很高的金的电解方法,是在向电解槽中通入直流电的同时,重叠与直流电电流强度略大的交流电。
此两种电流重叠一起,组成一种合并的与横坐标轴不对称的脉动电流(图1),在重叠交流电流的电解过程中,金的析出仍取决于直流电电流强度而服从法拉第定律。
交流电的作用,是电流强度在与横坐标不对称的脉动电流曲线处在最大值的瞬间,电流密度达到很大的数值,以致阳极上开始分解出氧气。
经过如此断续而均匀的震荡,进行阳极的自动净化,使覆盖在阳极上的氰化银壳疏松、脱落,从而创造不妨碍电解正常进行的条件。
图中,合并的脉动电流强度为:
J脉动=
图1 交、直流及合并电动势
采用交直流重叠电流的电解,还能提高电解液温度,特别是可以使从阳极上落入阳极泥中的粉状金,由约10%下降至约1%左右,以减少阳极泥中的含金量,提高金的直收率。
为此,即使在阳极板含银很低时,也应使用交直流重叠的电流。
直流电与交流电的比例通常为1∶1.5~2.2。
随着电流密度的增大,也需要相继增高电解液的温度和酸度。
因温度越高和含酸越多时,不使阳极钝化的允许电流密度也越大。
沃耳维尔法电解金的条件,通常为电解液含金60~120g∕L,盐酸100~130g/L,液温65~70℃。
这时,阴极容许的最大面积电流为1000~3000A∕m2,槽电压0.6~1.0V。
当阳极含很多杂质时,阴极电流密度可降至500A∕m2。
在含游离盐酸的电解液中,金多以较稳定的3价氯氢金酸(HAuCl4)的形式存在。
但溶液中也存在1价的亚氯氢金酸(HAuCl2)。
此两种金盐,能发生下列的可逆副反应:
3HAuCl2
2Au+HAuCl4+2HCl
生成1价金的副反应,可使阳极中约10%的金沉淀进入阳极泥中。
为了减少阳极上生成1价金离子,金的电解都无例外地采用大的电流密度和交直流重叠电流。
综上所述,金在电解时电极上主要发生下列生成Au+和Au3+的离子反应(阳极上反应向右进行):
Au+2Cl
〔AuCl2〕-+e
〔AuCl2〕-+2Cl-
〔AuCl4〕-+2e
Au+4Cl-
〔AuCl4〕-+3e
即电解过程中,阳极上主要发生金的氧化熔解反应。
杂质的行为,则与它的电位有关。
电性比金负的杂质,除银氧化溶解后迅速与氯离子结合生成氯化银外,铜、铅、镍等贱金属杂质均进入溶液。
铱、锇(包括锇化铱)、钌、铑不溶解进入阳极泥中。
铂和钯的离子化倾向程度小,理应不溶解。
但在粗金中,铂、钯一般与金结合成合金,故有一部分常与金一道进入溶液,但并不在阴极析出。
只有当电解液中铂、钯积累的浓度过大(Pt50~60g∕L,Pd15g∕L以上)时,才会与金一道析出。
电金在阴极析出的致密性,随电解液中金浓度的增高而增大,故金的电解均使用高浓度金的电解液(许多工厂在电解造片和生产中,均使用含金250~350g∕L的电解液)。
但据O.E.兹发京采夫的资料,美国造币厂早期用沃耳维尔法电解金,在面积电流是550~700A∕m2,使用含金50~60g∕L、盐酸60~70g∕L的电解液。
通常,当电解液中含金大于30g∕L、面积电流在1000~1500A∕m2时,析出的金也能很好地粘附在始极片上。
电流的周期反向(或称换向)电解技术,是1949年首先用于电镀生产的,它使镀件获得了光洁的高质量镀层。
由于它是在正常供电条件下,每隔一定时间(多为50~150s)将正极供入的电流自动切换至负极,经2~4s再自动切换至正极,如此来回换向,一台供电设备每年需频繁换向数十万乃至数百万次。
因而,此项技术直至大功率可控硅整流器和无触点快速换向开关问世后,才于1969年先后在日本、赞比亚、美国和南非几家大型铜厂的电解中获得应用。
我国的周期反向电解技术试验始于1971年。
1973年在沈阳冶炼厂进行了电流强度6400~7400A(面积电流178~230A∕m2)、正向供电140~150s、反向3~4.2s的铅电解扩大试验。
试验结果:
电流效率为92.76%~93.37%,电铅产品表面光洁,质量良好。
周期反向电解的电流效率虽取决于正极供入电流,负极换向瞬间供入电流属“无用功”,但它可将阴极上生长的尖形粒了反溶除去,防止极间短路,并产山质量良好的电解产品。
且通过电流的频繁换向和来回振荡,可防止浓差极化,并使阳极表面厚硬的阳极泥层硫松脱落,防止阳极钝化。
为此,沈阳黄金学院于90年代以来开展了周期反向用于金电解的试验。
结果证明它可替代交直流重叠供电的沃尔维尔法,不需重叠交流电流。
供入直流电流的波形变化如图2,设备及其连接示于图3。
图中,周期换向整流器可在正向3~150s、负向1~40s间自由调整。
电解槽为聚丙烯硬塑料槽。
电解液温度由蛇形玻璃管经泵送入的热水间接加热,热水供入速度由感温器测定电解液温度,并通过控温仪自动控制热水供应泵的关停和启动,来达到电解要求的温度。
图2 周期自动换相时间和电流波形示意
图3 周期自动换相金电解装置
1-周期自动换向整流器;2-导电母线;3-阳极;4-阴极;
5-感温器;6-自动温度控制仪;7-电解槽;8-加热玻璃管;
9-胶管;10-电热自动恒温浒浴;11-泵
由于本工艺历时尚短,其工艺和设备尚需不断开发使之完善。
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高效黄金电解精炼工艺
发布时间:
2010-10-12 信息来源:
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一、企业概况:
山东中矿集团有限公司属招远市政府授权经营的大型国有独资企业,集团公司控股中矿金业股份有限公司,下辖四家全资子公司,下属北截金矿、罗山金矿、玲南金矿、阜山金矿、中矿产业基地、中国黄金实景博览苑、黄金乐园,现有职工4700人,资产总额40.76亿元,经营范围包括黄金开采、选冶、加工、精炼和黄金旅游、机械制造、塑料管材生产等,年自产黄金5吨,年冶炼成品金15吨,是上海黄金交易所国际标准金锭提供商之一。
公司自2001年4月份运行以来,坚持“科学决策、科学技术、科学管理”的经营理念和“增值才是发展”的观念,从困境中起步,经济效益平均以每年超亿元的速度递增,从2004年起连续五年位居全国黄金行业经济效益第一名。
二、项目介绍:
1、项目特点
(1)开发了适合于黄金电解精炼的强化离子扩散装置,稳定和提高了黄金产品的质量,并大幅度提高了电解的电流密度。
实现了高效电解,加快了生产周期;
(2)改进了电解液的造液工艺和造液设备。
在密闭的带有冷凝回流装置的玻璃反应釜中,采用化学造液法制备电解液,取代了传统的电解造液法。
缩短了造液生产周期。
并取消了原有的电解造液工艺中回收含金隔膜或素烧坩埚的工序,有效减少了造液过程中的黄金损耗;
(3)开发了以覆盖导电涂层的钛板做永久性的阴极,取代了原来的纯金片阴极板。
减少了生产中的黄金占压,并简化了操作工序,减少了黄金损耗
2、关键技术指标
a)产品质量方面:
黄金纯度由原来的99.95%提高到稳定的99.995%以上,而且6种主要杂质的含量均很低。
产品质量已经远超过上海黄金交易所规定的1号金的标准。
同时根据市场需求可生产纯度为99.999%以上的黄金,为企业的市场营销打开更广泛的空间。
b)提高生产效率减少黄金占压方面:
(1)大幅度提高了电流密度。
由传统的300A/m2,提高到现在的1000A/m2以上。
电解精炼生产周期由传统的80—100小时左右缩短为24小时之内,极大地加快了企业流动资金的周转速度,并使企业的市场经营更为灵活。
(2)将电解精炼的阴极板由传统的纯金板改为钛合金板。
显著降低了车间中的黄金占压,并大大简化了阴极制作的操作过程。
(3)降低了电解精炼中电解液的含金浓度。
由传统的240—300g/l,减少到100g/l左右。
通过以上措施,有效减少了电解精炼过程中的黄金占压时间和占压量。
减少了黄金电解精炼过程所需要的流动资金数量。
按每天精炼100公斤黄金的生产规模计算(黄金价格按200元/克计),电解精炼过程的流动资金量可由传统法所需要的1亿多元,减少到3千万。
c)提高回收率方面:
(1)开发了新的造液工艺和设备,取代了传统的隔膜电解造液。
简化了造液过程,取消了传统的含金隔膜或含金素烧坩埚的处理过程,减少了这些处理过程中黄金损耗。
(2)开发了新型高效电解槽,增加了设备的密闭性,减少了含金电解液的挥发损失。
(3)前面叙述的降低电解液含金浓度、用钛板取代纯金板的改进工作,在减少黄金占压的同时,也有效减少了生产过程中黄金的损耗。
3、投资估算
本项目执行期为一年(2008年11月至2009年11月),项目总投资1800万元。
其中企业自筹:
1300万元,占投资额的72.2%;申请银行贷款500万元,占投资额的27.8%。
4、经济效益分析
(1)由于产品质量的提高,中矿金业的黄金产品和生产工艺通过了上海黄金交易所的质量验收,成为“可提供标准金锭生产单位”,拥有了自己在上海黄金交易所的直接交易的品牌。
产品得到了增值。
与原来销售给其它精炼厂相比,每公斤金锭的价格增加800元人民币。
扣除生产成本和交易费用等,每公斤可实际增加经济效益500元人民币。
按中矿金业年产黄金15吨规模计算,每年可增加效益750万元人民币。
(2)减少流程中黄金占压的经济效益:
与传统的黄金电解精炼相比,金锭产品的产出周期由原来的3-4天,减少到现在的1天之内,加快了资金周转。
大幅度减少了企业的流动资金。
按每天精炼100kg规模,黄金价格200元/克计算,所需要的流动资金由原来的1亿多元,减少到3千万元,减少7千万元的流动资金,每年可节省财务费用350万元以上。
(3)3、增加黄金回收率的经济效益:
传统的黄金电解精炼回收率为99.91%,现在的回收率为99.95%。
按年产15吨黄金,黄金价格200元/克计算。
新增效益120万元。
(4)新技术总经济效益:
新技术实施后,每年为中矿金业份有限公司创造的总效益:
新技术实施后,每年为中矿金业份有限公司创造的总效益:
750+350+120=1220万元。
(5)该技术在全国黄金冶炼企业推广后,预期每年将减少占压的流动资金3亿元以上,减少了黄金精炼损耗1200万元,同时黄金电解精炼周期由原来的80-100小时减少到24小时,黄金企业能够根据市场变化安排生产和交易。
三、企业联系方式
联系人:
韩万福
联系电话:
通信地址:
招远市辛庄镇北截村
邮编:
265401
四、山东省经信委新技术推广站
联系人:
于政电话:
4
手机:
联系人:
姚峰
电话:
4
手机:
电解法处理回收贵金属的工艺流程图。
哪位高手可以给张运用电解方法处理含贵金属废液的工艺流程图。
不胜感激!
满意答案
热心问友 2009-08-11
一、项目的背景
贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。
由于这些金属在地壳中含量稀少,提取困难,但性能优良,应用广泛,价格昂贵而得名贵金属。
除人们熟知金Au、银Ag外,其他六种金属元素称为铂族元素(铂族金属)。
贵金属在地壳中的丰度极低,除银有品位较高的矿藏外,50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中,其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。
随着人类社会的发展,矿物原料应用范围日益扩大,人类对矿产的需求量也不断增加,因此,需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。
由于贵金属的化学稳定性很高,为它们的再生回收利用提供了条件,加之其本身稀贵,再生回收有利可图。
二、贵金属回收利用概况
由于贵金属在使用过程中本身没有损耗,且在部件中的含量比原矿要高出许多,各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料,并给以足够的重视。
且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。
日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律,成立回收协会,至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。
美国回收贵金属已有几十年的历史,形成回收利用产业,成立专门的公司,如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司,1985年就回收5吨铂族金属,1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。
德国1972年颁布了废弃管理法,规定废弃物必须作为原料再循环使用,要求提高废弃物对环境的无害程度。
德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。
英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司,专门回收处理各种含贵金属废料,回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。
我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高,淘汰率迅速提高,形成大量的废弃物垃圾,不仅浪费了资源和能源,且造成严重的环境影响。
随着时间的延续,更新的数量还会增加。
如果作为城市垃圾埋掉、烧掉,必将造成空气、土壤和水体的严重污染,影响人民的身体健康。
且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属,应设法回收再利用。
三、生产工艺简介
根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。
总体上讲,针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别,针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。
1、铜阳极泥处理工艺
l 火法工艺
火法的传统工艺流程如下
铜阳极泥
H2SO4 硫酸化焙烧 烟气(SO2 SeO2) 吸收
稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se
浸出渣
还原熔炼 炉渣
贵铅
NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te
银阳极
银电解 海绵银 银锭
黑金粉
金电解 废电解液 回收铂、钯
金板 金锭
该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离,铜转化为可溶性硫酸铜,硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离,含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔,SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。
焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液,用铜(片或粉)置换出含碲的粗银粉送银精炼。
金、银富集在浸出渣中。
还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行,产出含金银的贵铅,然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲,浇铸为金银合金,经银电解及精炼,产出海绵银铸锭,银泥(黑金粉)电解得金,金电解废液回收铂、钯。
该法的特点是回收率高,可达90%以上,对原料适应性强,比较适合规模处理,欧美和前苏联国家大多采用火法流程,流程的缺点是冗长,中间环节多,积压金属和资金严重,特别是规模小时更为突出,影响经济效益。
除此之外,高温焚烧产生有害气体,特别是铅的挥发,产生二次污染,因此它的应用受到限制。
● 湿法工艺
20世纪70年代湿法流程迅速崛起,并得到国内冶金界的认可,下面做以简单介绍:
铜阳极泥
H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液
乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液
HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag
王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn
金溶液
萃取精炼
金粉
该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质,以富集金、银。
用H2SO4先使铜成为CuSO4,以乙酸盐常温浸出铅,使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。
浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲,含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银(AgCl),其纯度可达99%以上,回收率可达96%,再从氯化银中精炼提取银,用王水从硝酸石溶渣中溶解金,金溶液用二丁基卡必醇(DBC)萃取,草酸直接还原得金产品,金纯度>99.5%,回收率可达99%。
湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。
由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行,因此称为全湿法工艺,与火法工艺相比,有能耗低,有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。
l 选冶联合工艺流程;
铜阳极泥
H2SO4 磨矿脱铜
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O 调浆
浮选 尾矿 炼铅
精矿
焙烧 焙炼 烟气 回收硒
银阳极 电解 银粉 银锭
黑金粉 电解 金板 金锭
该流程用于处理含铅高的铜阳极泥,流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜,含金、银的浸出渣调浆进行浮选,选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极,电解产出银和金粉等工序。
流程中金、银回收率分别达到95%和94%。
由于引入浮选工序,精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5,试剂消耗节约一半,减少了铅的污染,简化了后续熔炼过程,提高了经济效益。
l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
阳极泥
H2SO NaClO3(氧化剂)
稀酸浸出
控电位V420mv
炉渣 炉液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te
SO2 Cu粉置换
SO2 SeO2 溶液
炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉 硒
草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液
炉液 炉渣
Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银
铸Au锭
炉渣 炉液
富集Pb.Sb 水含肼沉银
外销
尾液 银粉
银粉
银阳极泥
电解
电银 阳极泥 电解液
回收金
该流程设计上没有预焙烧工序,而是以浸铜时添加氧化剂(NaClO3),使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液,在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。
Te则用铜粉置换得Te精矿,CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。
浸出渣经二次控电氯化浸出金,一次浸出金用SO2还原,二次浸出金用草酸还原,金的回收率可达98.4%,控电氯化渣用硫代硫酸钠(Na2S2O3)浸银。
硫代硫酸钠试剂毒性小,消耗少,反应速度快,适于处理含银物料,银的回收率可达99%,纯度达99%。
大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高,类似于铅阳极泥,因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程,首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅,同时有少部分银生成AgCl2-溶解,浸出液用水稀释至PH0.5,使SbCl3水解为SbOCl沉淀,同时沉淀出AgCl(沉淀率达99%以上),浸出渣用氨溶液浸出银,使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl,再从溶液中用水合肼还原银,氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金,区别在于金、银回收先后的选择问题,这需要视具体成分而定。
以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程,可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。
2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。
●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件
预处理
热分解400~600℃
硝酸浸出
难溶的残渣(Au、Pt、Pb等) 硝酸浸出液(含Ag及其它金属)
Cl
溶解 回收AgCl
残渣 溶液 AgCl 其它金属
硫化物SO2或NaSO3
沉金 粗Ag提纯
粗Au 溶液(Pt、Pb)
提纯
预处理可以是拆解或机械处理,热处理的主要目的是在400~600
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