乙酸乙酯的废水工业回收原文.docx
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乙酸乙酯的废水工业回收原文
乙酸乙酯是性能优良的溶剂、萃取剂和重要的化工原料。
在乙酸乙酯生产过,由于产品的分离、精制及生产品种的转换,将排放出含大量的废水,这些废水中含有大量具有回收价值的乙酸乙酯。
这些废水通常作为产品出售,或作为废物烧掉,甚至直接排放造成环境污染。
为有效地分离回水中的乙酸乙酯,本论文针对乙酸乙酯、水、乙醇三种组分废水进行了系统的分离工艺研究。
在总结国内外研究成果的基础上,通过理论分析和ASPEN软件模拟实验,确定了先分离出含少量水的乙醇,乙酸乙酯混合相,再通过水作为萃取剂分离乙酸乙酯.乙醇混合溶液。
通过ASPEN软件对过程的灵敏度分析,优化最佳条件。
通过ASPENPLUS模拟对操作参数和设备参数进行设定,由简捷计算和灵敏度分析确定脱水精馏与萃取精馏等适宜的参数值,并对结果进行分析,发现可以用脱水塔塔顶蒸汽和塔底产品对原料液进行预热,这样可以减少循环水的用量。
在萃取精馏塔中塔顶和塔底的温度相差不大,可以用热泵精馏的方法从而实现能量的节省。
关键词:
萃取精馏,模拟计算,乙酸乙酯、热集成、热泵精馏
1、综述
1.1研究乙酸乙酯回收的意义及难点
乙酸乙酯具有良好的溶解性、挥发速度和粘度,是工业上的重要溶剂,广泛用作人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维等溶剂中,也可用作人造珍珠的粘接剂、药物和有机酸的萃取剂及水果香料的原料。
近年来乙酸乙酯消费量的增长主要是由于大量代替MEK(甲乙酮)在涂料中的应用。
乙酸乙酯还可以作为反应过程的介质或溶剂。
生产的工艺过程中产生大量含乙酸乙酯等有机溶剂的废水,乙酸乙酯的回收具有非常重要的意义。
进行乙酸乙酯的回收,不仅可以节约资金消耗,且减少其对环境和生物造成的污染,具有重要的经济和环保意义。
因此实际生产中有效分离乙酸乙酯就是一个十分重要的课题。
虽然乙酸乙酯的合成制备工艺非常成熟,但是在生产或应用中往往会遇到乙醇.乙酸乙酯、乙酸乙酯.乙醇.水的分离问题。
由于乙酸乙酯、乙醇及乙醇、水互溶,水与乙酸乙酯部分互溶(25℃时,水中溶解乙酸乙酯8.08%,水在乙酸乙酯中溶解2.94%,精馏时形成二元、三元共沸物(见表1-1),组分之间采用精馏的方法分离能耗很大,甚至难以分离。
表1-1含乙酸乙酯的三元、二元共沸物组
Temp(C)
No.Comp.
ETHAN-01
WATER
DIKET-01
2
3
2
2
0,0000
在乙酸乙酷一乙醇体系、乙酸乙醋一乙醇一水体系中,如何有效分离得到高纯度的乙酸乙醋并回收95%以上的乙醇水溶液是一个值得研究的而且很有经济价值课题。
1.2分离方法的简述
到目前为止,已提出精馏法、液液萃取、共沸精馏、加盐萃取等方法。
从多次精馏及盐回收过程来看,该方法工艺复杂,能耗较高。
虽然达到了节能、提高生产能力的目的,但过程较复杂,盐溶液腐蚀设备。
共沸精馏优点是用乙酸乙酯作为恒沸剂,缺点是常温常压分层器中酯相含水量多,作为回流液其带水能力差,需保持较大的回流比(R=15~20:
1),送往脱水塔的乙酸乙酪数量不大,使产量受限:
而同时送往醋化塔和脱水塔的酷相含水量高,所以能耗较高。
盐析分离由于乙酸乙酯、乙醇、水精馏时形成二元及三元共沸物,组成之间采用精馏的方法能耗很大甚至难以分离,而采用加盐液液萃取萃取的方法及加盐恒沸精馏或萃取精馏的方法可以改变组分之间的互溶度,从而提高乙酸乙酯的浓度。
盐析法同样存在盐水蒸发浓缩过程及盐水腐蚀设备等问题,故仅有报道,未见具体研究。
1.3分离方法的选择
本设计中采用先脱水精馏塔脱去组分中的水,然后用适量的水做萃取剂,逆流萃取精馏组分的中的乙醇,得到含量较高的乙酸乙酯,经硫酸钠干燥即得到符合要求的产品。
对吸水后的干燥剂硫酸钠进行气流干燥,实现循环利用。
萃取精馏是在加入第三组分一溶剂的作用下进行的。
所以如何选择溶剂是萃取精馏的关键。
采用水做萃取剂,是考虑到水是经济高效的:
(1)以提高极性较低的乙酸乙酯的挥发度,从而乙酸乙酯与乙醇分离的目的。
(2)同时溶剂可不考虑从分离的混合物中再生问题。
从经济性考虑,既节省了设备费,又节省了热量能源等操作费。
(3)萃取剂水使用安全、无毒、无腐蚀性、热稳定好、价格便宜以及来源方便。
此方案相比其他方案来说经济高效,可适用于工业生产
2、工艺流程简述与过程模拟
该工艺流程可以简述为,原料经预热器E1加热后经过泵P1输送到脱水精馏塔,在塔内完成脱水后,水相从塔底流出,部分用于萃取精馏塔中作为萃取剂,塔顶采出物进入萃取精馏塔,萃取剂水在塔顶与进料板进料液进行逆流萃取,由于乙醇易溶于水,乙酸乙酯难溶于水,萃取过程中水带走原料液中的乙醇,由塔底回收用于其他工艺流程。
含部分水与乙醇的的乙酸乙酯经过干燥器无水硫酸钠干燥,得到纯度符合要求的产品
第一阶段脱水精馏阶段。
第二阶段萃取精馏。
图2-1工艺流程图
2.2ASPENPLUS工艺流程模拟
物性及计算方法的确定:
(1).物系组成
对于所模拟的物系而言,所包含的物质共有三种,它们分别是乙酸乙酯、乙醇、水。
此模拟过程的目的在于对乙酸乙酯的提纯,脱除其中乙醇与水。
这几种物质在ASPENPLUS纯物质数据库中都可以找到。
因此,不需要计算纯物质的物性数据,ASPENPLUS在数据库中将自动按组分名称检索它们的物性常数。
(2)物性计算
ASPENPLUS给我们提供了多种模型用于热力学性质的计算,而选择的数字模型是否适当,将直接影响所计算的物性的准确程度,从而影响到计算结果的精确度。
UNIFAC模型是目前从基团参数计算液相活度系数较成功的模型。
采用的主要方法是状态方程法和活度系数法。
汽相采用状态方程,srk;液相采用活度系数方程(nrtl,wilson,等)。
常见的活度系数方程有nrtl、wilson、uniquacu、unifac等。
Wilson方程计算及其复杂,对含极性和非极性组分的计算结果都令人满意,相互作用参数随温度影响小,由二元体系数据即可计算多元汽液平衡。
但是不能预计液液平衡的活度系数。
NRTL方程对二元和多元物系的汽液平衡和液液平衡效果都比较理想,缺点是分析结果误差较大,需要有关两元物系的三个模型参数才能预计多元系的相平衡,。
UNIQUAC方程更加复杂,但可应用于分子大小差别较大尤其是目前广泛研究的聚合物溶液。
UNIFAC方程将基团看成成分子的功能单元,对基团划分的随意性导致应用不便,但在预测缺乏数据的物系时,有时仍然是唯一可行的。
它的应用已扩展到聚合物溶液、弱电解质溶液等。
该设计为含水极性物系,所以选择活度系数法,在方程选择上由于Wilson方程不能用于液液平衡,NRTL方程第三参数还需从化学性质估计,而相比较其他方程而言UNIFAC方程与该物系更贴合,与实际数据更符合。
(3)选择单元操作计算模型
ASPENPLUS模拟系统可以计算几乎所有的单元操作过程,包括物流、混合与分散、闪蒸与换热、分离过程、反应过程、泵及压缩机等。
(4)设计变量的确定
作为一个精馏模拟,下列参数必须确定:
进出物料性质,包括温度、压力、流量、组成、位置等;塔的性质,包括塔板数、回流比、回流量、再沸器及冷凝器热负荷等。
根据乙酸乙酯组分工艺要求,赋以不同初值。
脱水塔的简捷模拟计算
由于原料液是一股进料,两股出料,对脱水塔进行简捷计算,为进一步精细计算提供初值
简捷精馏塔数据参数设定:
Refluxratio
Condenser/atm
Reboder/atm
Comp(ETHAN-01)
Comp(WATER)
1
1
计算出塔板数为31,回流比为4。
由图2-2得出结论。
然后对塔板数随回流比的变化做了灵敏度分析。
塔板数随回流比的变化
图2-2塔板数随回流比的变化图
由图可知,当回流比较小时,塔板数随回流比变化较大,当回流比达到一定数值时,塔板数变化趋势不大,所以取最优的回流比7.2,塔板数26。
简捷精馏塔物料结果表格:
Minimumreflux
Actulrefluxradio
Minimumnumberofstages
Numberofactualstagers
Feedstager
Numberofactualabovefeed
Reboderheatingrequired
Walt
Condentercoolingrequired
Walt
Distillatetemperature
C
Bottomtemperature
C
Distillatetofeedfraction
HETP
简易计算中各个物料进入量及输出量:
物料入出
输入量(KG/H)
塔顶输出量(KG/H)
塔底输出量(KG/H)
ETHAN-01
WATER
DIKET-01
脱水精馏塔严格模拟
以简捷算法的结果作为初值,用Aspenplus软件中的RedFiac模块进行严格模拟。
进料位置与塔顶水含量的关系
图2-3进料位置与塔顶水含量的关系图
在简捷计算中得塔板数为26,取塔板效率0.7,则实际总板数为37块左右,并用灵敏度分析确定最佳进料位置,结果表明,在32块板处就达到了分离要求,所以可以适当减少塔板数。
最终,确定塔板数为31块。
总板数为31块时,进料位置与塔底水纯度的灵敏度分析如上图所示。
在Aspen中,输入的脱水塔设计参数如下
塔板数
31
冷凝器类型
全凝器
再沸器类型
Kettle式
塔顶采出量
回流比
进料位置
25
操作压力/atm
温度沿塔板分布
图2-4温度沿塔板分布
气液相流量随塔板分布
图2-5气液相流量随塔板分布
由图可知气液相流量相对保持不变,符合恒摩尔流假设。
在第一块板与第二块板之间,由于冷凝器的存在使得液相流量与气相流量相差较大,在24块板以后,由于进料状态为冷液进料,所以液相流量增加,在30块板再沸器液体流量减少,整个过程精馏段与提馏段气相流量不变。
组分沿塔板的变化
图2-6组分沿塔板的变化图
25块塔板进料时,乙醇的含量逐渐增加,水的含量逐渐降低,形成一个恒浓区。
脱水精馏塔的物料衡算
物料衡算
进料
出料
物料
MassFlowkg/hr
ETHAN-01
200
WATER
1700
DIKET-01
100
100
物料
MassFrac
ETHAN-01
WATER
DIKET-01
TotalFlowkg/hr
2000
能量衡算
温度/℃
热负荷/kW
冷凝器
再沸器
622
萃取塔的过程模拟
由于原料液两股进料,不能用简捷算法得到初值,故选择采用大的回流比,较多塔板数作为初值进行模拟与分析,然后对塔板数、回流比、萃取剂用量、进料位置等进行了优化
适宜塔板数和回流比的确定
塔板数、回流比与塔顶纯度关系表:
塔板数
回流比
塔顶乙酸乙酯的纯度
10
12
11
13
12
7
13
4
14
4
15
3
16
3
17
3
18
3
19
3
20
3
萃取精馏需要选取适宜的回流比。
当回流比过大或过小的时候,产品纯度均会降低。
当塔板数小于13时,在最适宜的回流比下也不能得到满足纯度要求乙酸乙酯;塔板数大于等于13时均可满足要求,当塔板数大于13时,随着塔板数增加,回流比变化小,所以选择的计算塔板数为13,对应的回流比为4。
进料位置的选择
取塔板效率为0.7,则总板数为18(包括再沸、冷凝器)
为了确定适合的进料位置,用ASPENPLUS进行灵敏度分析,分析脱水后乙酸乙酯纯度和进料位置的关系。
可得下图
2-7脱水后乙酸乙酯纯度和进料位置的关系图
灵敏度分析进料位置与塔顶乙酸乙酯纯度的关系得到如下图:
当板数从2增加到15时,塔顶纯度随回流比的增大,先增大后减小
综合考虑,选择进料位置12进行模拟计算。
塔顶产品中水、乙酸乙酯、乙醇含量随萃取剂水含量的变化
2-8塔顶产品中水、乙酸乙酯、乙醇含量随萃取剂水含量的变化
取萃取剂流量30~200KG/H进行优化模拟实验,由图可看出,随着水加入量增多,塔顶乙醇含量逐渐降低,相对含水量增加,干燥过程中所需干燥剂增加,干燥费用也大量增加,另一方面,随水加入量增多,乙酸乙酯的回收量逐渐升高,塔顶采出量一定,随水加入量的增加,水的百分含量逐渐降低,所以选择合适的水流量至关重要,当水流量为150KG/H时,乙酸乙酯的回收量减小幅度小,乙醇含量相对较少,此时相对水量较小,干燥剂用量少,经济划算,因此得到最优水萃取剂流量为150KG/H.
F
90
W
E
D
F
100
W
E
D
F
110
W
E
D
F
120
W
E
D
F
130
W
E
D
F
140
W
E
D
F
150
W
E
D
F
160
W
E
D
F
170
W
E
D
F
180
W
E
D
从60开始满足纯度要求(0.95082807)原料液流量选150KG/H,进料板仍为12最优。
如果对乙醇含量要求较高,可以减少萃取剂水的用量。
乙酸乙酯纯度随萃取剂水进料位置的变化
图2-9乙酸乙酯纯度随萃取剂水进料位置的变化
由图可知,随进料位置板数的增加,乙酸乙酯纯度在逐渐降低,所以选取第一块板(标号为2)为进料板。
萃取塔参数设置如下表
塔板数
17
冷凝器类型
全凝器
再沸器类型
Kettle式
再沸器负荷/kw
萃取剂进料位置
2
进料位置
12
操作压力/atm
1
回流比
4
温度随塔板数的变化
图2-10温度随塔板数的变化
从整体上看,塔顶到塔底温度是逐渐增高的,由于第12块板为进料板,原料液温度相对较低,所以在进料板处温度有所下降,由于流体是逆流且混合均匀,所以温度又很快回升。
气液相流量沿塔板变化:
符合恒摩尔流假设
图2-11气液相流量沿塔板变化图
由图可知气液相流量相对保持不变,符合恒摩尔流假设。
在第一块板与第二块板之间,由于冷凝器的存在使得液相流量与气相流量相差较大,在12块板以后,由于进料状态为冷液进料,所以液相流量增加,在18块板再沸器上液体流量减少。
整个过程精馏段与提馏段气相流量不变。
乙醇、乙酸乙酯、水的含量随塔板数的变化
图2-12乙醇、乙酸乙酯、水的含量随塔板数的变化图
萃取精馏塔物料衡算
物料衡算
进料
出料
物料
MassFlowkg/hr
ETHAN-01
0
WATER
150
DIKET-01
0
100
物料
MassFrac
ETHAN-01
0
WATER
1
DIKET-01
0
能量衡算
能量衡算
温度/℃
热负荷/kW
冷凝器
再沸器
2.3干燥剂脱水和再生
萃取精馏塔顶馏出物的组成为:
乙酸乙酯,水,乙醇
用Na2SO进行脱水处理计算结果如下:
Na2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O
分子量142180
质量
干燥过程中的理论用量为19.1027千克,在实际操作中,用采用过量的硫酸钠进行脱水干燥操作,采用硫酸钠过量1.6倍,即硫酸钠的实际用量为30.5643千克,就可满足脱水过程的要求,符合纯度要求的得到乙酸乙酯产品。
化学工业中常采用的连续操作干燥方法是对流干燥,以不饱和热空气为干燥介质,10水硫酸钠湿物料为水分。
在对流干燥过程中,热空气将热量传给硫酸钠,使水分汽化,并通过表面外的气膜向气流主体扩散。
与此同时,由于硫酸钠表面水分的汽化,物料内部与表面存在水分浓度的差别,内部水分向外表面扩散,汽化的水由空气带走,实现干燥过程。
干燥后的硫酸钠可以循环使用。
3.5小结:
在过程模拟中,脱水塔是一股进料,两股出料,通过简捷模拟,确定了下列参数:
进料位置、塔板数、回流比。
为脱水塔计算提供初值。
经ASPENPLUS灵敏度分析得到了组分含量、温度随塔板数的变化关系,最终完成了脱水处理,通过对萃取精馏塔严格模拟计算,同样完成了上述参数的测定,得到纯度高达90%的乙酸乙酯,最后经过硫酸钠脱水得到满足生产要求的产品。
3、塔及辅助设备计算
1)塔径:
D=m,圆整后取D=m
2)塔高
取HT为m,
H=(NT/ET-1)HT=m
全塔开三个人孔,分别位于塔顶、进料板、塔釜
3)塔板工艺尺寸的设计计算
塔径为D=m,D<所以为单溢流
选用单溢流弓形液管凹形受液盘塔板采用单溢流和分块式组装
a.溢流装置的计算
取堰长Lw=0.6D=m
b.溢流堰高度Hw
选用平直堰,E=1
How=2.84/1000E(Lh/Lw)2/3
c.弓形降液管高度和降液管截面面积
Lw/D=0.6Af/AT
d.验证吸附在降液管中的停留时间
T=3600AfHTs>5s
所以降液管合理
e.降液管底隙高度
ho=Lh/(3600lwUo)
Lh:
液体体积流量为³/h
Uo-流体通过降液管底隙时的流速,m/s
一般取Uo=/s
采用简捷算法
Ho=hw-0.006=
Ho>m所以设计合理
4)塔板布置
D<800mm应该采用分块式塔板,塔板可分为3块
a.边缘区确定
D 取Ws=60mm Wc=60mm b.开孔面积: X=D/2-(Wα+Ws)=m γ=D/2-Wc=0.24m A=2{X(r²-x²)½+(πr²)/180arcSinx/r=m c.筛孔数及其排列 /t² φ=0.907(do/t)² μ0=Vs/Aaφ n′′φ′=0.907(do/t)² μ0′=Vs′/Aa′φ′ 5)塔板流体力学验算 a.塔板压降 △Pp=△Pc+△P1+△P6→hp=hc+h1+h6 小于板阻力 ρv)½=/s ρl)= b.板上充气液层阻力 h1=E0HLHL 液体表面张力所造成的阻力可以忽略不计。 得塔板压降△Pp=hc+h1 满足常压浮阀塔要求。 3.2萃取精馏塔设备计算 1)塔径: D= 2)塔高 取HTm, H=(NT/ET-1)HT= 全塔开三个人孔,分别位于塔顶、进料板、塔釜 3)塔板工艺尺寸的设计计算 m,D<所以为单溢流 选用单溢流弓形液管凹形受液盘塔板采用单溢流和分块式组装 m 选用平直堰,E=1 How=2.84/1000E(Lh/Lw)2/3 c.弓形降液管高度和降液管截面面积 Lw/D=0.6Af/AT T=3600AfHT/Lh=5.2s>5s 所以降液管合理 ho=Lh/(3600lwuo) Uo-流体通过降液管底隙时的流速,m/s 一般取Uo=/s 采用简捷算法 Ho=hw-0.006= Ho>所以设计合理 4)塔板布置 D<800mm应该采用分块式塔板,塔板可分为3块 D 取Ws=60mm Wc=60mm b.开孔面积: X=D/2-(Wα+Ws)=m γ=D/2-Wc=0.055m A=2{X(r²-x²)½+(πr²)/180arcSinx/r=m /t² φ=0.907(do/t)² μ0=Vs/Aaφ n′′φ′=0.907(do/t)² μ0′=Vs′/Aa′φ′ 5)塔板流体力学验算 △Pp=△Pc+△P1+△P6→hp=hc+h1+h6 小于板阻力 ρv)½=/s ρl)= h1=E0HLHL 液体表面张力所造成的阻力可以忽略不计。 得塔板压降△Pp=hc+h1 满足常压浮阀塔要求。 4、过程热集成 塔顶为温度70℃的含乙酸乙酯和少量水及乙醇的蒸汽,塔底为温度80℃的富含乙醇的水溶液,塔顶蒸汽经热泵精馏加压,温度升高,然后与塔底物料换热,不足的热量有辅助换热器补充;换热后的物料经冷却器冷却到原来的回流温度,进入精馏塔进行回流。 实现热量集成的创新 冷凝器与再沸器的设备参数 冷物流 热物流 进口 出口 进口 出口 E1 物流 原料 T1顶蒸汽 温度 20 流量/kg/hr 2000 气相分率 0 0 1 0 热负荷/kW E2 物流 原料 T1底出料 温度 80 流量/kg/hr 2000 气相分率 0 0 0 0 热负荷/kW E3 物流 T1塔釜液 蒸汽 温度 流量/kg/hr 气相分率 0 1 1 0 热负荷/kW E4 物流 循环水 T1顶蒸汽 温度 20 30 流量/kg/hr 气相分率 0 0 1 0 热负荷/kW E5 物流 循环水 T1底出料 温度 20 30 80 40 流量/kg/hr 602 150 气相分率 0 0 0 0 热负荷/kW E6 物流 T2釜液 T2加压后顶蒸汽 温度 80 流量/kg/hr 558 气相分率 0 1 1 0 热负荷/kW 辅助再沸器与辅助冷却器的设备参数 冷物料 热物料 进口 出口 进口 出口 辅助再沸器 物流 T2釜液 蒸汽 温度 80 流量/kg/hr 气相分率 0 1 1 0 热负荷/kW 辅助冷却器 物流 循环水 T2顶蒸汽 温度 20 30 70 流量/kg/hr 558 气相分率 0 0 0 0 热负荷/kW 热泵与压缩机的设备参数 压力/atm 温度 气相分率 功率/kW 进口 出口 进口 出口 进口 出口 泵P1 1 3 20 0 0 压缩机C1 1 2 69 1 1 5、控制方案 精馏塔控制流程应该需要的问题 ①塔的进料量由进料泵控制 ②塔的回流量由冷凝器控制 ③塔底液面控制塔底出料泵的调节阀 ④有蒸汽量和塔温度控制再沸器的加热蒸汽量,并且在进入再沸器的蒸汽管道上设置压力计。 ⑤塔顶安全阀,防止塔压损坏。 ⑥塔底流出线上一般不设置阀门,直接接塔顶冷凝器。 ⑦塔底出料接泵入口,故塔内管口
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