硫化氢防护.docx

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硫化氢防护

硫化氢防护

主要内容

第一章概述

第二章H2S的来源和特性

第三章H2S对人体的危害、急救与护理

第四章H2S的检测与防护

第五章含硫油（气）田设备的腐蚀与防腐

第六章含硫油气田井场和生活区的安全问题

第七章防H2S应急计划

第一章概述

1目的

•遏制严重的H2S中毒事故。

•满足甲方的HSE要求。

国内高含硫油气田分布

•在我国已经发现的陆上油田中，许多油田不同程度的含有硫化氢气体，有的含量很高如四川局H2S气田约占已开发气田的78.6%,其中卧龙河气田H2S含量高达10%（体积比），

•华北油田晋县赵兰庄H2S气田,H2S含量高达92%.

•因硫化氢而引发的事故所造成的人员伤亡和财产损失很多。

H2S中毒案例

案例1

•2003年重庆开县12.23特大事故

•

重庆开县井喷悲剧的罪魁祸首是制度性缺失？

–公诉机关指控被告人吴华未依照公司《应急工作手册》中所确定的应急决策的基本原则，尽快组织实施点火。

钻探公司印发的《应急工作手册》，正是吴华本人签发的。

而吴华在法庭上称，应急工作手册没有经过公司讨论决定，公司没有通过相关会议来研究确认，只是内部的，以前从来没有使用、宣讲过。

由是观之，这一带有应急预案性质的制度的真正效力亦要打上一问号。

–制度的缺失令现场作业和指挥人员在处理问题时面临着艰难地抉择。

被告人吴华就遭遇过这样的两难，一边是巨大的国家财产，一边是人民生命财产安全，点火与不点火可能都会造成难以估量的损失。

四川石油管理局的一位工程师曾透露，他们在早年接受的教育就是，为了保护国家财产，有时甚至可以牺牲自己的生命。

因此，万一点火引起爆炸毁掉上亿元的气井，现场指挥员谁也不敢说能承担这个责任。

川东钻探公司总结的8条原因和教训

1钻遇高丰度，不均质，裂缝发育异常带，暴露储层段长414.68m。

从发现溢流1.1m3到关井仅8min，井口便出现强烈喷势。

2高含硫高产量天然气水平井钻井工艺不成熟。

使用泥浆密度为1.43g/cm3只能适用于直井压稳地层，不能适用于长段水平井。

3起钻前循环观察时间不够，未能及时发现气侵溢流显示。

从井底到地面循环需要的迟到时间为71-77min，钻进到4049.68m到起钻前连续循环时间只有32min。

4起钻过程中灌泥浆不及时，灌入量不够。

有时起9柱才灌一次，且由于钻杆内喷泥浆，灌入量没有及时调整。

5撤了钻具内回压阀。

由于钻具内回压阀影响MWD无线随钻测斜仪的使用，钻井院工程师要求撤掉。

这是发生事故的直接原因。

6关井失败。

由于喷势迅猛，大方瓦冲出钻盘面，钻具被上顶2m，无法抢接回压凡尔。

又因井口及钻杆内喷泥浆至二层台，将顶驱冲得无法对准上部钻杆接头，力图抢接顶驱无效，后因钻具上冲撞击顶驱而着火，井队被迫采取关全封的办法，但未能剪断钻具，导致井喷失控。

7井场地理位置复杂，由于处于四周是山的低洼地带，且夜间村民已经休息，增大了中毒机会和搜救逃生的难度。

8井队基础管理工作薄弱，井控意识不强，队伍管理有漏洞，井喷失控后的应急处理能力差。

如：

（1）气层起钻作业中调校顶驱4小时20分钟后，直接起钻未下钻循环观察后效。

（2）井口失控后在向井内灌注泥浆的过程中，井口闸门没按照规定保持相应的开关状态。

（3）在人员紧急撤离井场前，未停泥浆泵，发电机，柴油机，反映出处理应急的能力差，紧急情况下的岗位操作、人员组织处于无续状态。

（4）没及时参加井控换证培训，泥浆出口无人坐岗观察溢流等。

案例2

•四川垫25井，井喷失控，H2S气体迫使数公里老百姓弃家而走。

•四川威远23井，下入7″（N-80）的技术套管，对丝扣连接不放心，在连接处电焊加固，而这口井含H2S，因井口压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬起，引起爆炸着火，火焰高达100米，3分钟后井架倒塌，烧了44天，损失1亿多元。

案例3

华北油田赵48井，试油起电缆，诱发井喷失控，纯H2S气体量喷出，当场6人死亡，数人中毒，20余万人的大逃亡。

案例4

1997年，中原油田采油三厂在管道清洗中产生H2S气体，使工人张敬玺、技术员袁涛、司机王成3人相继中毒死亡。

•

1997年11月12日21时30分，新疆局采油一厂稀油作业区3号站在进行管线酸洗清水顶替过程中，由于管线破裂而泄露，在露天情况下，3名现场巡线职工在距破口15米处中毒死亡，其它人员乘车前去察看，5人相继中毒，到次日凌时30分，7人死亡，1人深度中毒。

•1994年8月，克拉玛依油田某养鸡场在清理下水道过程中发生硫化氢中毒死2人。

案例6塔中823井井喷事故

•碘量法实测硫化氢浓度14834ppm（22克/立方米）

•以塔中823井为半径7至100公里范围内的10家单位1374人全部安全撤至安全区。

为确保过往车辆人身安全，巴州塔里木公安局分别对肖塘且末民丰至塔中的沙漠公路进行了封闭，油田抢险车辆携带H2S监测仪和可燃气体监测仪方可通过。

2硫化氢气体中毒事故的特点

•突发性

•偶然性

-地质情况的复杂和不确定性。

•滞后性

-低浓度中毒时，开始人无感觉或感觉不严重，等发觉时已经中毒到一定程度。

第二章硫化氢的来源和特性

1油气井中H2S的来源

（1）石油中的有机硫化物热作用分解产生。

-H2S含量将随地层埋深增加而增加。

在井深2600米，H2S含量在0.1-0.5%之间.而超过2600米时含量超过2-23%,当地温超过200-250℃时,热化学作用将加剧而产生大量H2S.

（2）石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生。

-通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的H2S上窜

而来。

在非热采区，因底水运移，将含H2S地层水

推入生产井而产生H2S。

-某些深井泥浆处理剂高温热分解产生H2S

-动、植物尸体腐烂分解而成

-厌氧菌作用于有机硫或无机硫

（3）钻井泥浆高温分解

-磺化酚醛树脂100℃分解成H2S

-三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂）150℃分解产生H2S

-磺化褐煤130℃分解成H2S

-本质素硫酸铁铬盐180℃分解成H2S

-丝扣油高温与游离硫反应生成H2S

一般含H2S井禁用红丹丝

（4）含硫的地层流体（油、气、水）流入井内

（5）某些洗井液中的添加剂（如木质磺酸盐）在高温（170－190度以上）时热分解。

（6）酸化作用

（7）石膏泥浆。

被无水石膏侵污了的泥浆中的硫酸盐类的生物分解。

（8）某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。

2非油气井H2S的来源

•纸浆厂

•橡胶制造业

•食品加工厂

•化粪池

•下水道

•沼气池

•工业实验室等。

3H2S分布规律

-随地层埋深的增加而增加；

-多存在于碳酸盐-蒸发岩地层中，尤其存在于与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中；

-平面分布上同一气田H2S含量差别大。

4气藏分类（按H2S含量）

序号类别H2S含量

（1）无硫气藏小于0.0014%

（2）低含硫气藏0.0014-0.3%

（3）含硫气藏0.3—1.0%

（4）中含硫气藏1.0—5.0%

（5）高含硫气藏>5.0%

第三章H2S对人体的危害急救与护理

1、H2S浓度表示法

-体积比浓度：

H2S在空气中的体积比，ppm

1ppm=1/1000000

-重量比浓度：

H2S在1立方空气中的重量，mg/L,g/L,mg/m3

2对人体危害的生理过程

•通过口腔、呼吸道、肺部，进入血液及全身各器官；

•刺激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，灼伤；

•眼睛被刺痛，严重时失明；

•刺激神经系统，导致头晕，丧失平衡，呼吸困难；

•心脏加速，严重时缺氧而死。

3H2S的几个重要浓度值

•安全临界浓度（TLV）-10ppm。

-ThresholdLimitationValue

允许连续暴露8小时而对人体不产生危害。

-国际标准:

10ppm

危险临界浓度-100ppm：

允许10分钟暴露。

•死亡临界浓度-2000ppm：

指吸一口气立即死亡。

•ppm，行标10mg/m3（相当于14ppm）。

硫化氢浓度

百分比

硫化氢浓度

Mg/L

人体中毒情况

0.001

10

可嗅到一种令人讨厌的臭皮蛋气味

0.001

10

可在露天工作8小时

0.01~0.02

100-200

2~15分钟内可抑制嗅觉、咳嗽、眼发炎，8H以内眼痛和呼吸障碍加剧

8~48H可导致出血死亡

0.03~0.04

300-400

0~2分内嗅觉很快失灵，30~60分内眼、鼻发炎加剧、头痛、怕光，

1~4H内可能出血死亡。

0.05

500

0~2分内虚脱，失去知觉，需立即做CPR，15~30分内眼严重发炎，心率失常，30~60分内眼、头痛加剧，四肢发抖，甚至死亡。

0.06~0.07

600-700

2分内就会失去知觉，导致死亡

4H2S中毒的分类及抢救

中毒分类：

-慢性中毒（H2S浓度为50-100ppm）

-急性中毒（H2S浓度大于100ppm）

中毒的早期抢救措施

（1）进入毒区前，抢救者首先戴上防毒面具。

（2）立即把中毒者抬至空气新鲜的地方。

（3）中毒者已经停止呼吸和心跳，应立即不停地进行人工呼吸和胸外心脏按压，直至呼吸和心跳恢复，有条件可用呼吸器。

（4）如果中毒者没有停止呼吸，保持中毒者处于休息状态，有条件可输氧气，并尽快送到医院。

护理注意事项

（1）当呼吸和心跳完全恢复后，可给中毒者喂些兴奋性饮料，如浓茶或咖啡，而且由专人护理。

（2）若眼睛受到轻度损害，可用干净水彻底清洗，也可进行冷敷。

（3）中毒者恢复心跳呼吸后，要注意休息一段时间。

（4）冬天要注意保暖，夏季防中暑．

（5）对于中度中毒的病人，要将其头部侧向一侧，防止呕吐后发生误

吸。

•

判断呼吸和人工呼吸

人工呼吸的方法：

（1）一手按额，两指捏鼻。

另一手托颈。

（2）略深吸一口气，包严口部，迅速吹入。

（3）松开鼻孔，观察，换气。

人工呼吸要点及注意事项

✓要保持呼吸道畅通的前提下进行。

✓一次吹气量约为800~1200毫升。

✓频率：

12~15次/分钟。

✓吹气时，感到气道阻力，不可硬吹，应检查有无异物。

第四章硫化氢的检测与防护

（一）H2S的检测方法

（1）醋酸铅试纸法

化学试剂法-试液配方：

10克醋酸铅+100毫升醋酸（或蒸馏水）

-测量原理

Pb（CH3COO）2+H2S=PbS（棕色或黑色）+2CH3COOH

（2）安培瓶法

（3）抽样检测管法

2电子监测仪法

（1）便携式

（2）固定式

固定式探头安装位置

（二）硫化氢防护面具

1过滤式防毒面具及其使用

•基本原理：

生成化学物质或物理吸附，但是在滤毒过程中，罐内药物不断消耗、饱和，所以，滤毒能力逐渐降低。

•过滤型防毒面具（一般时间为30分钟）

•TF-1型组成:

头盔式面罩、导气管和滤毒罐

TF-1型毒气过虑器面罩型号

面罩规格的选配

•取由头顶沿两颊到下腭的周长，再量取沿上额通过眉毛边沿至两耳鞍点线之长度，将两次量取的长度相加，依相加的得数按下表确定面罩编号。

TF-1型毒气过虑器面罩型号

尺寸cm

94以下

95－97

98－100

101以上

编号

1

2

3

4

滤毒罐类别

序号颜色气体名称

1L草绿加白道氯化氰光气等

1草绿氢氰酸芥子气

3褐色苯

4灰色氨,H2S

5白色一氧化碳

6黑色汞

7黄色二氧化硫

注意事项

（1）选用正确的滤毒罐。

（灰色、黄色）

（2）使用前检查密封性。

（3）佩戴时如闻到毒气微弱气味，应立即离开有毒区域。

（4）有毒区的氧气占总体积的18%以下，或有毒气体浓度占总体积的2%以上的地方，各型滤毒罐都不起防护作用。

（5）每次使用完后应对面罩进行消毒。

（6）滤毒罐密封，以防受潮，储存于干燥、清洁、空气流通的库房。

（7）两次使用的间隔时间在一天以上，应将滤毒罐的螺帽盖拧上，塞上橡皮塞保持密闭。

2自持型防毒面具及其使用

（1）直接供氧式自持型防毒面具

A带氧式防毒面罩（HZK-7）一般30分钟

-这种防毒面具由背上的空气瓶提供空气。

-当气瓶压力降为3.43-4.41Mpa时，警报器发出气笛声，此时还能供气8-10分钟。

B非带氧式防毒面具

-无空气瓶而是通过一条长软管与固定的大空气瓶联接供气，开关装在使用者身上。

必须要带一个逃跑瓶，紧急情况下拨掉供氧软管逃离毒区。

第五章含硫油（气）田设备的腐蚀与防腐

1腐蚀类型

（1）失重腐蚀

-原理：

H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

Fe+H2S=FexSy+2H+

-电化学腐蚀、必须在有水的情况下

-生成物FexSy是一种疏松的物质，它使钢材产生蚀坑、斑点和

大面积脱落，造成设备变薄、穿孔、强度变低、甚至造成破裂。

（2）硫化物应力腐蚀（氢脆）

-H2S在金属表面有水的条件下，也使金属表面的水中存在大量氢原子。

-这些氢原子在一般条件下绝大部分会结合成氢分子，但金属表面还存在一定浓度的氢原子这些氢原子的一部分就渗入到金属的内部，在有缺陷的地方聚集起来，结合成氢分子。

-氢分子比氢原子所占空间大20倍，这使金属内部形成很大的内压，使软金属变硬，高强度钢变脆，延展性下降，出现破裂。

-氢泡：

若是软钢材，当氢分子形成时产生很高的内压力，使钢材

内部形成气泡。

-硫化物应力腐蚀开裂

指钢材在足够大的外加拉力或残余张力作用，与氢脆裂纹同时作用下发生的破坏。

硫化物应力腐蚀的五个特征

（1）断口平整，不存在塑性变形，象陶瓷断口；

（2）主要发生在受拉应力时，断口主裂纹与拉力方向垂直；

（3）应力腐蚀破裂多发生在设备使用不久，属于低应力下的破裂；

（4）应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆；

（5）裂源多发生在应力集中点。

2H2S对金属腐蚀的影响因素

（1）温度

失重腐蚀随温度升高加快应力腐蚀25℃时最快

（2）PH值

越高越不腐蚀，如果溶液中含有氧或二氧化碳，对钢材的腐蚀会加快。

（3）浓度

一般越高速度越快，但高于某一浓度时变慢。

H2S达到氢脆的浓度与气体的压力有关。

（4）钢材自身的性能

-金相组织

索氏体抗H2S腐蚀好，焊接口金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集氢分子，造成严重氢脆。

因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。

-硬度

要求：

HRC<22。

H2S易使原来比较软的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破裂，所以，较硬的金属易受H2S的应力腐蚀。

-管材的表面状况

-存在应力集中和内应力（避免冷加工,减少残余应力）

3防腐措施

（1）油管、套管

-选择防硫管材

低屈服强度（52.78Kg/mm2以下）的油、套管比高屈服强度（56.3Kg/mm2以上）更适合在H2S井中使用。

日本生产的大于66Kg/mm2的NKAC-95管材和NKK95S钻杆也是抗硫管材。

-井内反循环加入缓蚀剂。

（康多尔、PDA23）

（2）钻杆防腐

-合理选材：

对浅、中深井尽量使用无机械伤痕、未冷加工的低硬度钻杆；对焊及热影响区应先淬火。

再回火调质处理，使之硬度小于HRC22

-控制钻杆的使用环境

·钻井液为碱性溶液，PH>10，在溶液中加入碱性物质：

NaOH,Ca（OH）2

使用除硫剂、加碱式碳酸[3Zn（OH）2ZnCO3]

[3Zn（OH）2ZnCO3]+4H2S=4ZnS+CO2+7H2O

·尽量使用油基泥浆，杜绝清水钻进

-使用内涂层钻杆

-使用除氧剂

-随时对钻杆进行探伤

-防止硫化氢侵入钻井液；

·采用近平衡压力钻进，防止H2S出现

·根据井下可能遇到的温度,不采用在此温度下可能分解的泥

浆处理剂.

·避免使用含硫原油或含硫化物的泥浆添加剂.

第六章含硫油气田井场和生活区的安全问题

基本要求

-制定防硫化氢应急计划并进行演习

-配备必要的人员防护设备设施

-科学钻井

-所有人员要加强防硫化氢知识的培训

（1）井场应选择在空气流通的地方。

（2）井架上和安全保护区都要安装风飘带或风向标（风袋），工作人员应养成随时转移到上风口方向的位置工作的习惯。

（3）备好警示牌，当空气中硫化氢浓度达到50ppm时，应挂出写有硫化氢字样的标牌，并升起红旗。

（4）钻具应堆放在风向的上风处，钻井液池要处在下风位置。

（5）井场上一般设置两到三处安全保护区，一个在盛行风向处（一般为生活区方向），另两个成120°角分布。

（6）装防爆风机

-井口附近

-钻台上

-泥浆筛附近

-钻井液池附近

-其他可能聚集H2S的地方

（7）钻井井口和套管的连接、每条防喷管线的高压区都不允

许焊接。

（8）放喷管线应装两条，其夹角为90°；并接出井场100m以外，若风向改变时，至少有一条能安全使用。

（9）压井管线至少有一条在季风的上风方向,以便必要时放置其他设备（压裂车等）作压井用。

（10）井控设备（和管材）在安装、使用前应进行无损探伤。

（11）设立公共信号系统，发布通知，而且保证每个地方的人都能听得见。

（12）在井场两侧均要装有气体引燃管线，并设有遥控点火装置。

（13）在泥浆筛处配备有35%的双氧水，防止H2S出来伤害工作人员。

（14）在含有H2S的地层取芯时，当取芯筒距井口还有20根立柱时，工作人员应戴上防毒面具，直到搬走岩芯。

（15）挨近井场的生活区应配备以下装置

-H2S检测仪

-急救装备

-氧气瓶

-灭火器材

-无线电通讯设备等。

（16）正压式呼吸器的配备

井场上每个工作人员均应配备和使用防毒面具，并放置于每个人易取到的地方。

其放置地方和数量如下：

-干部值班房4-5套

-钻台5-6套

-泥浆值班房2套

-气测房2-3套

-备用10套

第七章防H2S应急计划

应急计划内容：

•人员计划安排表

•所在地区地图

•

•介绍和概况

•关键联系部门（公司和政府应急反应机构）

•井名和井描述（地面和井下目的层）

•最大H2S聚集释放速度和浓度

•计算的应急反应区域的大小和范围

•所在地区总的地面用途和人口密度（居民数量，公共设施，道路和土地用途分类）

•到最近市中心和居民区的距离

•计划的开钻日期，进入含H2S地层的日期

•对事故和应急反应进行分类的程序

•人员职责

•公司如何通知受影响公众的通讯计划

•公众保护措施

•居民信息

•应急电话表

•涉及的政府机构

•保存报告和记录

•设备清单

•互助协议

•事故后的评价

•应急计划的修改

公众保护措施

•如果有H2S紧急情况威胁到作业人员和公众的安全时，你选取什么措施保护他们的安全？

－快速点火？

只是点火就足以保证安全了吗？

你如阿使其更为有效？

－撤离措施存在危险吗?

能在计划时间内完全安全撤离吗？

你如何使其更为有效？

－在H2S排放地区的躲避所

躲藏的房子在井场附近吗？

公众知道这是一个保护的选择措施吗?

如何躲藏?

将躲避足够长时间才能解决H2S排放问题吗？

•应该提前采取什么措施吗？

公众保护措施1-选择点火

•点火用于燃烧H2S，使其变为SO2

•燃烧的热量将产生上升的热浪，将SO2带入高空

•立即¡±点火通常指尽快安全点火。

在加拿大Albert,政府能够接受的点火时间是H2S释放后15分钟内。

但即便很快点火，空气中仍然有H2S排放和存在。

•在进行风险识别时，点火有多快仍然是一个非常重要的问题。

•在加拿大，对H2S井的点火枪是标准的

-要求点火小组装备良好

-对点火要进行培训

•对严重的井，立即点火很重要，应规定配备自动点火装置

•通常使用（firefly）点火。

公众保护措施2-选择撤离

•考虑你对公共情况和公众情况的了解

－你能与公众就危害进行各种方式的交流吗？

－在识别到有潜在的致命暴露浓度下，你如何撤离？

－有能力提供援助吗？

－在有效撤离时，需要政府协助吗？

那些政府人员负责协助撤离？

－你将公众撤离到哪里？

•撤离的有效性对你的启示？

－考虑另外一个可行的预防应急反应措施了吗？

公众保护措施3-选择躲藏

•当选择躲藏时，希望公司：

-识别井控的早期报警信号

-当使用这些信号时，提前通知居民有气体排放

-要求居民进入室内，关好门窗，等到气体吹过他家

•躲藏只是一个短期的解决办法

•躲藏只适用于房间密封性能好的家。

•你应该考虑：

－各家庭需要在躲藏处关闭多长时间？

－即使是暂时措施，根本不能作为躲避处的距离是多远？

－有办法使躲藏更有效吗？