丙二醇项目调研报告.docx

丙二醇项目调研报告.docx

《丙二醇项目调研报告.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《丙二醇项目调研报告.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

丙二醇项目调研报告

丙二醇项目调研报告

1简介

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是无色无味的液体，比重1.0537（25C），熔点-32C,沸点210-211C,自燃温度400C。

可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的化合物。

稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。

2用途

1.3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、

抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。

其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。

最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二醇

酯（PTT）。

1.3-丙二醇可以替代乙二醇，1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。

其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），显示了比乙二醇、丁二醇为单

体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBP）等更优良的性能，被认为是一种兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。

PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔性，特别是它有优异的回弹性（拉伸20%时弹性恢复可达100%）、易染性（能在无载体的情况下常压沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具涤纶、锦纶甚

至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。

由1,3-PDO与对苯二甲酸（酯）合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），市场应用前景广阔。

1.3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和丫-丁内酯化学性质相类似的产品，如氧杂环丁烷，并且通过开环聚合反应生产类似于PTMEG的新型聚合物，或作为涂料中的反应溶剂。

31,3-丙二醇的生产技术及垄断概况

目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。

三个公司各自采用的是不同的技术路线。

Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，

壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法，两个公司走的都是“石化路线”。

另一家1,3-PDO生产

商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。

3.1丙烯醛水合氢化法

丙烯醛水合氢化制备13PD0工艺申请专利最多的是德国Degussa公司，其次是德国

Hoechst公司。

Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：

（1）丙烯醛水合制3-羟基丙醛；

（2）3-羟基丙醛催化加氢制得1,3-PDO。

专家认为该生产工艺技术比较成熟，成本低，原料也比较广泛便宜。

但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂，质量较差，污染厉害，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，生产危险性较大的缺陷，因此生产成本较高。

该工艺的难度在于催化剂的选取，目前国内该工艺还处于中试阶段，技术有待完善。

3.2环氧乙烷羰基化法

由shell公司创造，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但同时也存在前期投资大，反应困难的不足。

该工艺存在复杂的加氢精制体系，且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效地加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低。

该技术的关键环节是催化剂的选择，目前国内在该方面的处理还不成熟，影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。

3.3生物工程法

由DoPont公司最早开发，主要通过菌种以甘油为底物发酵生产13PDO,该工艺国内外

均处于研究阶段。

菌种的选择和培养是关键，当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽

抱杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的1,3-PDO转化率及生产强度。

国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行DNA重组，来提高1,3-丙二醇的产量。

由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产13丙二醇的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。

3.4几种生产工艺比较

表1.11,3-PD生产方法比较

生产方法

优点

缺点

主要研发单位

化学法

丙烯醛水合加氢法

工艺简单，

催化剂体系简

单，

对设备要求不

高温高压，

剧毒，

储运困难

Degussa公司

高

环氧乙烷法

原料易得，储运方便，质量冋,成本低

高温高压，

技术难度大，

装置投资高，

催化剂制备及选用复

杂

Shell公司

UCC公司

生物

转化法

肠道细菌歧化甘油

生成1,3-PD

利用可再生资

源，

操作简便，

反应条件温和，

副产物少，

环境污染小

易产生底物和产物抑

制,

转化率及产物浓度低，

残留甘油浓度咼

GBF公司

大连理工大学

清华大学

基因工程菌将葡萄

糖发酵为1,3-PD

由于需要添加大量昂贵的维生素B12，增加

了生产成本

DuPont公司

Genencor公司

3.5国内技术进展

国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展；1997年国家开始同DuPont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。

目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、

华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物

所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。

但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。

部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下：

1、上海石化

1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。

在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%〜17%的反应条件下，单程转化率达到85%,选择性大于90%。

水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，活性好；

选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。

2、黑龙江石油化工研究院

米用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO，也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。

水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速1h-1,丙烯醛浓度15%〜17%，于60C进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2%,3-羟基丙醛（3-HPA）选择性93%;3-HPA加氢时在60C,5.0MPa,进料空速9h-1的条件下，其转化率为96.6%,1,3-PDO选择性为99.6%。

3、兰州石化公司石油化工研究院

开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取13PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行，空速为3〜6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60T下，丙烯醛的转化率为80.1%，3-HPA的选择性为87.5%。

水合后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45C,二段加氢温度为120C，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA转化率大于98.2%,1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。

4、中石化北京化工研究院

吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钻催化剂存在下，进行氢甲酰化反

应；然后通入空气或氧气，使羰基钻催化剂氧化生成钻沉淀物；将钻沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到3-羟基

丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1,3-丙二醇。

本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。

5、清华大学

对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独

作为底物发酵时不生成1,3-PDO;以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显着提高。

因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，同时缩短发酵

时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%。

清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1,3-丙二醇的方法，适用于1,3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：

可加速菌体对甘油的利用，显着提高1,3-丙二醇浓度和生产强度，降低生产成本。

针对1,3-丙二醇

发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-

丙二醇提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达80%以

上。

其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的

PTT进行对比，结果表明清华大学生物法13丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、

色泽等关键技术指标超过了进口产品。

6大连理工大学

环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产13PDO新工艺。

他们首先

将玉米淀粉变成糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽抱杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌（Klebsiella）、柠檬菌（Citrobacter）和梭状芽抱杆菌

（Clostridia）等厌氧菌将甘油进一步转化为1,3-PDO。

其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或

过滤除去菌体，清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液，部分

菌体可在连续发酵时循环使用；第一步发酵液也可不离心经灭菌后，再进行第二步发酵。

2004年12月19日，修志龙教授主持完成的微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定，与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性，总体处于国际先进水平。

由于看好13丙二醇市场前景，国内不少企业在积极开发13丙二醇项目，主要是上海石

化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。

最初天冠集团与清华

大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术，成功进行了500吨/年工业性试验，为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。

黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作，于2009年投资6742万元，完成了国内首套发酵法生产1,3-丙二醇国家高技术产业化示范装置的建设，其中100吨单体发酵罐是1,3-丙二醇行业内单体设备的最大规模。

2011年中石化上海工程公司与抚顺石油化工研究院联合承担的中国石化科技开发项目一一年处理

甘油200吨发酵生产1,3-丙二醇中试技术取得具有自主知识产权的高产菌株，确定了包括发酵、

代谢调控、分离提取及产品精制在内的完整工艺。

值得一提的是，大连理工大学目前也正在进行年产千吨级13丙二醇工业示范化项目的调试。

专家认为生物柴油副产甘油制取1,3-丙二醇

技术具有菌种优良、发酵效率高、产品收率高和能耗低等特点，是目前国内外最为经济可行的技术路线。

41,3-丙二醇的产业化情况

4.1国外产业化现状

表1列出了国外1,3-丙二醇的生产情况，截止2010年，全球1,3-PDO产能为20.27万吨。

生产方法有：

丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。

主要掌握在壳牌、德固萨和杜邦公司手中。

表1截止2010年国外1，3-丙二醇的生产情况

公司名称

产能

工艺

生产地点

德固萨

5

丙烯醛水合氢化法

Shell

7.26

环氧乙烷

路易斯安那州

杜邦与德固萨合资

0.91

丙烯醛水合氢化法

DuPontTate&Lyle

4.5

生物发酵法

田纳西州

DuPontTate&Lyle

1.6

生物发酵法（2011年二季

度完成扩产）

田纳西州

合计

19.27

4.2国内产业化现状

国内2002年开始实现1,3-丙二醇工业化生产，首家生产企业是山东邹平铭兴化工有限公司，采用化学合成法，规模在千吨级。

2004年，黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发

酵法1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。

截止到2010年国内1,3-丙二醇的主要生产厂家和产能如下表。

表2截止2010年国内1,3-丙二醇的生产情况

公司名称

产能

工艺

山东邹平铭兴化工公司

6500

环氧乙烷法

黑龙江辰能生物工程有限公司

2500

生物发酵法（清华技术）

河南天冠企业集团

1000

生物发酵法（清华技术）

上海德茂化工有限公司

生物发酵法（杜邦技术）

上海石化

丙烯醛法（自有技术）

安徽立兴化工有限公司

10000

生物发酵法（目前到中试，拟

建10000吨）

此外上海德茂化工有限公司宣称自己可生产含量在99.8%以上的生物法1,3-丙二醇，其工

厂位于安徽。

产品的应用领域方向主要为医药合成和化妆品领域，但未获知其生产能力。

5、生物法经济效益核算

表6-1年产1000t1,3-PD的两种分离工艺单位成本

项目名称

醇沉（元/吨）

盐析萃取（兀/吨）

粗甘油

6,437

6,140

酵母粉

61

58

柠檬酸

42

40

氢氧化钠

1,372

1,309

原辅料

无机盐

160

153

乙醇

1,382

142

硫酸铵

一

1,017

壳聚糖

一

一

原辅料合计

9,454

8,858

自来水

22

21

循环冷却水

82

94

公用工程

电

483

439

蒸汽

3,476

3,542

公用工程合

4,064

4,096

固定资产1,2751,247

单位总成

14,79314,201

本

该表中数据来源于大连理工大学修志龙老师。

表6-2年产2万吨/年1,3-丙二醇经济指标汇总表

序号

项目

单位

指标

备注

、

工程总投入

万元

21677.31

1

建设投资

20000.00

2

建设期贷款利息

987.00

3

流动资金

690.31

、

年销售收入

55000.00

生产期平均

三、

年总成本

34279.39

生产期平均

四、

年营运利润

15801.38

生产期平均

五、

年利税总额

20720.61

生产期平均

六、

年税后利润

11851.03

生产期平均

七、

投资回收年限

年

2.19

所得税前

年

2.50

所得税后

八、

投资利润率

%

79.01

九、

投资利税率

%

95.59

十、

贷款偿还年限

年

3.04

其中建设期一年

十一、

盈亏平衡点

%

15.25

投资第年

十二、

净现值（FNPV）

万元

104793.1221

净现值（FNPV）

万元

77042.3890

十三、

全部投资内部收

益率（FIRR）

%

55.32

所得税前

全部投资内部收

益率（FIRR）

%

45.83

所得税后

资本金内部收益

率（FIRR）

60.3358

上表中数据来源于华东理工大学方云进老师

6国内外市场

1,3-丙二醇主要用来做PTT（对苯二甲酸丙二醇酯），PDO和PTT的合成技术主要被杜邦和壳牌公司垄断。

而目前，1,3-丙二醇主要市场还是在PTT的应用上，PTT未来市场的发展将决定1,3-丙二醇的市场前景。

6.1PTT国外状况

1995年壳牌化学公司正式向市场推出PTT树酯，商品名为“Conem”1996年在美国西

弗吉尼亚州的PointPleasan健成了一套2万t/a的PPT装置，2001年在墨西哥建有11.5万吨t/a的PTT工厂。

2003年在加拿大完成9.5万t/a装置的投产，该装置生产特性黏度大于0.9dl/g的PTT。

与美国公司Kosa公司，日本旭化成、东丽、东洋纺等公司，中国台湾省华隆公司，韩国SK化学、韩泰合成、晓星、可隆、三养、高丽合纤和泰光等公司以及西班牙An-rex公司

合作共同开发PTT纤维。

杜邦公司2000年推出PTT树酯，商品名为Sorona。

在美国金斯顿SoronaPTT纤维的生产装置产能为1.2万t/a,另外，杜邦公司计划将5.9万t/a闲置的PET装置也改产PTT。

宣称韩国的新韩工业，日本的帝人和东丽，以及中国台湾的远东纺织等公司合作共同开发PTT纤

维，巩固其在弹性纤维市场的优势地位。

日本的旭化成公司从壳牌化学公司购买了3GT（PDO聚合物家族的通称）的聚合体生产技术，制造纤维出售。

2002年，旭化成与帝人公司合并他们各自的PTT纤维业务成立合资公司Solotex,推出纤维的商品名为“solo；Solotex公司负责2家公司PTT聚酯及其纤维的产销，PTT产能约为5000t/a。

新公司销售额将达10亿日元/年（800万美元/a）.2006年可望提高到100亿日元/年。

2002年东丽工业公司和杜邦达成综合性协议，杜邦公司将转让其先进的杜邦Sorona聚合

体技术，东丽公司将在日本生产其纤维并在亚洲市场上销售。

东丽也将生产PTT与涤纶形成

的双组分纤维和共纺纤维，由东丽杜邦合资公司在日本国内销售。

6.2PTT国内状况

中国台湾省华隆公司、工业技术研究所和纺织研究中心三家合作开发成功了PTT纤维商

业生产工艺，生产规模为5000t/a预计年销售金额900—1200万美元，为避免与涤纶和尼龙竞争，主要生产是82.5dtex以下的特殊品种。

2000年上海华源股份有限公司与壳牌公司达成协议合作开发PTT纤维及纺织品，旨在成

为全球最大的PDO和PTT生产商，抢占氨纶和尼龙等弹性纤维的市场。

目标是2010年壳牌公司将有11—12套PTT聚酯生产装置投产运行，产量达到110万t/a,其中55%用于地毯纤维，45%用于纺织纤维。

2004年，泉州海天轻纺集团经杜邦公司正式授权使用杜邦Sorona聚合物开发、生产和销售PTT短纤维、纱线及其织物。

该项目是中国大陆第一家获得杜邦公司许可的PTT短纤维生

产厂。

2012年盛虹集团自主研发，设计并具有完全知识产权的我国首条年产3万吨/年PTT聚合装置开车一次成功，打破跨国公司长期以来对行业核心技术的垄断。

盛虹集团已经攻克了PTT

纤维纺丝技术，PTT聚酯合成技术，记忆纤维染色技术。

集团和清华大学刘德华老师合作开发5万吨/年生物法1,3-丙二醇技术，项目投产后将迅速形成PTT产业链的国产化技术，形成具

有生物质纤维特点，集PDO生产、PTT合成、PTT纺丝、PTT面料印染技术和产业化一条龙。

成为国内首家、全球第二家具有完整产业链生产此产品的公司。

标志着我国在PTT领域方面

进入国际一流水平。

6.3限制国内PTT行业发展的主要因素

（1）价格因素，核心是生产原料1,3-PDO的成本太高

PTT产品价格依赖其生产原料1,3-PDO的生产成本，对该因素的解决主要依靠1,3-PDO产品能够尽快实现工业化生产。

业内人士认为PTT的性能条件确定了它广阔的应用领域，它

的性能价格比将对它的市场开拓具有极其重要的影响。

目前PTT的市场价格偏高，每吨价格

在3.5万元左右，因而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平，PTT的市场开拓便将非常顺利。

（2）技术原因，原料来源受限制，市场发展受制于人

目前国内PTT纤维生产企业都采取PTT切片纺丝，但是，现在全球PTT切片生产掌控在壳牌化学和杜邦两家公司手中，国内PTT企业使用的原料很大程度上受限制于国外巨头。

（3）PTT纤维市场活跃、市场竞争加剧导致产品价格下降：

由于中国对PTT纤维的认知度提升，加之其比较高的市场附加值，除了国内传统的化纤巨头涉足PTT纤维生产外，很多民企看到了PTT纤维的经济价值，开始纷纷引进技术生产PTT纤维产品，这些企业主要集中在华东地区的浙江与江苏，迅速扩张的国内产能，国内实际需求没有跟上产能的扩充，导致行业竞争激烈产品价格严重下滑，2005-2006年每吨PTT纤维价格

在8万元左右，到2008-2009年这一价格下滑了一半，每吨在4万元左右。

（4）面料开发技术不成熟，市场认同度有待提高

国内PTT面料产品的加工技术还不成熟，开发的很多新品还不能被市场快速接受。

目前国内PTT纤维行业暂时出现了“瓶颈”现象，但我们也可以看到其后续的发展潜力：

PTT切片产业化即将形成：

为了目前改观PTT市场出现的PTT切片受制于人的，国内大型石化企业“上海石化”目前已经实行PTT聚酯切片的量产，另外江苏中鲈科技发展股份有限公

司2010年新建的10吨/年的PTT切片生产线投产。

这些企业的投产对中国PTT切片生产带来了一定的示范效应，未来可能会有更多的企业投入PTT切片生产。

这些利好因素给中国PTT

纤维市场带来新的动力，另外PTT切片量产后对国内作为其直接的原材料1,3-PDO产品市场

也带来了广阔的前景。

竞争促进PTT面料的研发加快，目前国内PTT纤维竞争加剧，价格一路下滑，很多企业开始意识到要扭转这样的局面就必须在下游面料研发上下功夫，很多PTT纤维面料企业加大

投入研发费用，对于PTT纤维终端产品的开发，侧重于应用性强和高附加值两点，充分发挥PTT织物优异的悬垂性、伸长恢复性、染色及印花特性及免烫性等优点。

71,3-丙二醇行业前景分析

对1,3-PDO的应用前景分析主要分析其下游市场的需求情况及下游市场替代产品发展情况。

1、PTT纤维行业

1,3-PDO是生产PTT纤维的重要原料，且具有不可替代性，因此PTT纤维行业的发展将

对1,3-PDO市场发展产生重大影响。

PTT纤维具有广泛的应用前景，是未来聚酯纤维的重要替代产品之一。

同时国家相关规划也将PTT产品作为未来新产品研究开发的重点。

但目前国内PTT纤维产业化生产才刚刚起步，产品价格是该市场发展的瓶颈，国内有不少企业十分关注

1,3-PDO和PTT行业的发展，有些石化类生产企业已经为进入上述行业在做相关准备。

综合而

言，只要原材料1,3-PDO的生产成本不断降低，带动PTT纤维市场价格下降，那么它在PTT纤维市场上的应用将会取得巨大的突破。

2、医药行业

在过去三年中，1,3-PDO应用最多的领域就是医药行业，它主要用来生产西布曲明减肥药和维生素-H。

国内最早应用1,3-PDO生产西布曲明是在2000年左右，但到2002年由于生产工艺变化和市场因素，它逐渐被其它医药中间体所替代。

同样的情况也发生在维生素-H的应

用市场上。

这使得2002年该产品在医药市场的销售陷入了低谷，造成大量的产品积压。

综合而言，1，3-PDO产品价格如果无法实现大