论文翻译ZnO半导体光催化还原水溶液中的六价铬解析.docx

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论文翻译ZnO半导体光催化还原水溶液中的六价铬解析

ZnO半导体光催化还原水溶液中的六价铬

摘要：

废水中的铬主要来源于电镀和皮革工业。

相比较于三价铬，六价铬的毒性和致癌性更强。

在紫外线辐射下使用ZnO半导体做光催化还原剂，重铬酸钾作为典型化合物来研究水介质中的铬（VI）转化为铬（III）。

影响光催化还原的工艺参数，如：

氧化锌加入量（0-3g/L）和紫外线辐射强度（0-125w中压汞蒸气灯）等已被研究。

本文所用底物溶液的初始浓度从40到120mg/L不等，与文献曾报道的常用方法制备的ZnO催化剂的光催化性能性作以比较。

研究发现光催化的初始反应速率与重铬酸钾浓度无关。

当添加甲醇作为空穴捕获剂时可以增强光催化还原效果。

当甲醇的浓度高于某一特定值时，光催化还原初始速率便与甲醇的浓度无关。

根据光催化还原和测试的实验结果提出了一个可能的反应机理和相应的动力学模型。

另一种基于LHHW建立的模型的速率方程比机械速率方程好一些。

关键词:

六价铬光催化还原氧化锌紫外线辐射初始速率动力学模型

1引言

铬有两种常见的存在形式：

Cr（III）和Cr（VI）。

六价铬致癌且有毒，但Cr（III）毒性较小且易沉淀，或在碱性或中性pH[1,2]下，易吸附于各种无机或有机物质上。

工业如镀铬、电子、冶金、木材加工、及制革行业都会向废水中释放Cr（VI），在排放为地表水之前这些废水必须经过处理。

以往处理废水最常见的方法包括：

六价铬的吸附[3],离子交换[4]和通过化学方法使用零价铁或铁盐还原或亚铁盐的混凝沉淀还原[5,6]等方法。

事实上,在酸性溶液[7,8]中使用硫酸亚铁，随着碱性增加而产生沉淀也是把六价铬转换为三价铬的常用方法,还有另一种传统方法是用亚硫酸钠或亚硫酸盐[9]来还原废水中的六价铬。

除了需要使用过量的化学药剂来确保铬（VI）的完全转换,在此过程中形成的污泥和释放的SO2是上述两种传统方法需要解决的主要问题。

最近,Kulkarni等人[10]研究使用乳液膜分离技术，在碱性水溶液中聚集铬（VI），然后在酸性介质中约为100℃的条件下用FeSO4将铬（VI）还原为Cr（III）。

该技术涉及的步骤繁多且最终还得靠FeSO4来还原铬（VI），这就成为传统的技术落后于如今发展的除铬清洁技术的主要原因。

另一种通过半导体材料例如：

ZnO、TiO2、Cd或WO3，在可见光或紫外线辐射（[2、4,11-13]下来光催化还原转换铬（VI）的方法也受到越来越多的重视。

光催化法是基于在紫外线或可见光的辐照下半导体产生电子-空穴对的活性能大于半导体的帯隙能。

这种通过氧化有机污染物的方法被广泛应用于饮用水和工业废水中的处理。

半导体光催化剂的还原能力取决于半导体表面产生的电子,这方面的研究较少。

与常用方法相比更有吸引力的是,因为它可在pH值接近中性时起作用使得凝固沉淀过程中用更少量的碱。

并且如果这种方法以太阳辐射为活化能来源的话,更加的经济、环保[14]。

在各种催化剂中，WO3难于获得，而Cd本身就是一种有毒的重金属，CdS容易发生钝化和光腐蚀[15]。

Kabra等人对光催化技术应用于废水中无机和有机污染物的整治进行了综述[12]。

Ciesla等人对光催化环境下的过渡金属配合物所起的作用有一个详尽的研究。

报道称，如果同时起着配体或“牺牲电子给体”作用的有机分子不断氧化，金属离子还原反应将会加速，并在光催化还原过程中产生一种或多种基团如：

O2•,HO2•,OH•,H2O2和HO2−。

这是因为水介质作为给电子给体会不断的消耗有机物基团。

这种现象被称为“配体与金属之间的电荷转移”（LMCT）。

最近几年，大量的光催化还原铬（VI）的研究被报道。

Ku和Jung[17]研究了TiO2（12g/L）光致还原铬（VI）的作用。

Khalil等人[18]也同样研究了在紫外线照射下，ZnO、WO3、和两种不同的TiO2对铬（VI）的还原，并考察了pH值和铬（VI）初始浓度的影响。

最近的一些出版物报道了使用牺牲有机物来增强催化还原铬（VI）。

Schrank等人[11]研究了TiO2光催化剂，在pH值从2.5到7.0时对‘LuranzolSKong’染料的降解效果。

Mytych等人[19-21],研究光还原铬（VI）的同时降解脂肪族醇、酚类,氯和溴苯酚以及草酸配体。

Cho等人[22]报道了可见光的照射下，在非离子表面活性剂中四氯化碳作为TiO2开孔器。

铬（VI）降解是通过直观的形成溴代苯酚而得到进一步还原。

Deng等人[23]对在有藻类,普通的小球藻存在的条件下对光还原进行了研究。

在与数据相符的基础上以实验为依据的提出了铬（VI）还原的速率方程。

Liu等人[24]用双酚A来作为配体还原铬（VI）。

目前，对以氧化锌作为半导体光催化剂，在125w中压汞柱灯作紫外线辐射源下来光还原水介质中的铬（VI）进行了研究。

据报道，TiO2和ZnO有相同的带隙能（3.2eV），但在相同实验条件下ZnO初始反应速率比TiO2的高[25]。

这可进一步指出,只有锐钛矿型的TiO2具有半导体光催化的特点，这项工作中使用的是比ZnO粉末贵出几倍的德固赛P-25TiO2。

而且,只有少数研究人员研究了ZnO的潜力,这也促使了我们选择ZnO作为还原铬（VI）的半导体光催化剂。

甲醇用做空穴捕获剂。

甲醇是一种常见的电子牺牲试剂[26-28],而且恰好光还原通常是通过牺牲电子给体来促进的,这主要是有机化合物。

作为牺牲剂,甲醇容易消耗产生的空穴或OH•自由基,导致电子和空穴不能复合，电子最终用于还原铬（VI）。

文献报道过其他一些还原能力更强的、更便宜的试剂，如甲酸和胡敏酸等。

本工作的目的是研究铬（VI）的光催化还原，探讨一些主要工艺参数如底物初始浓度、氧化锌的加入量,紫外线照射强度、空穴消耗剂等的影响，并基于机械模型来探索反应过程的速率方程。

实验在弱酸性（pH=4.5）的水溶液下进行。

2材料和方法

材料:

重铬酸钾和ZnO（GR级）来自珞巴化学,印度。

甲醇（GR级）来自SD化工、印度。

用新配置的双重蒸馏水来制备溶液。

ZnO催化剂的平均粒径为146.7nm（ZetaPlus,布鲁克海文国家实验室仪器公司）、比表面积为3.23m2/g。

固体的真实密度为5600kg/m3而体积密度为880kg/m3。

紫外灯在不同电力供应的照度测量标准参照Metravi1330数字照度表。

分析方法:

重铬酸钾溶液的浓度是在

[29]下测试的，紫外可见分光光度计用的是1cm石英液池（日本岛津公司UV-160A）。

2.1实验装置和步骤

光还原实验在一个圆柱形不锈钢反应器（如图1）中进行,反应器高0.25m,直径0.12m,配有不锈钢冷却线圈。

一个125w中压汞蒸气灯插在石英套管反应中心作为紫外线照射的来源。

反应温度由10℃冷却水循环恒定保持在20±1℃，ZnO粒子用电磁搅拌器搅拌使其悬浮。

通过观察确认在反应中的ZnO颗粒没有发生沉降。

悬浮液的体积2L。

间隔15分钟取样,过滤后进行检测分析。

图2.ZnO催化剂上甲醇的吸附量（溶液体

图1.反应器积:

150mL;初始浓度:

2.53g•mol/L;ZnO加入量:

5g；8pH=5;温度:

20℃）。

另一组实验：

ZnO光催化剂上的甲醇在没有紫外线辐射（黑暗实验）的条件下进行了铬（VI）的吸附。

一定量ZnO（0.2到5g），置于铬（VI）的水溶液或甲醇（体积分别为525mL、150mL）中一直搅拌过夜,分离固体后测试液体样品的浓度改变量。

3结果和讨论

通过对加入固体粒子前后溶液的浓度进行测试，结果表明,ZnO粒子对重铬酸的吸附是极小量的。

为了确认结果，使用能谱仪（EDS）分析，表明ZnO已经反应但这张照片（这里没有显示）也没有表明在ZnO表面存在铬（VI）。

空白试验在没有任何光催化剂下进行，实验表明，底物表面没有发生任何光解或光化学变化。

值得注意的是，这与那些研究人员认为的ZnO吸附铬（VI）的观点有相当大的分歧。

在大多数的论文（[13、18、30]中报道过，存在有非常小的甚至可以忽略不计的吸附量。

Wang等人[4]报道，在相同的pH条件下进行实验，铬（VI）的吸附量较低但非是零吸附。

而且,还观察到大量的甲醇吸附在氧化锌上。

甲醇吸附的结果，如上图2所示

3.1影响光催化还原的工艺参数

本实验主要研究了影响铬（VI）转换为铬（III）的工艺参数，如:

底物的初始浓度、半导体催化剂的加入量,紫外线辐射的强度和牺牲电子的试剂的浓度（这里是甲醇）。

把这些参数对转换的影响从合理范围的值直至超过这些值都进行了研究。

初始浓度（C／C0）不同的底物光还原的程度如图3所示，随着底物初始浓度（C0）的增加，光还原程度增加。

因为溶液的吸收量随着K2Cr2O7浓度的增加而增加,一个更高强度的紫外线辐射到达光催化剂表面之前就被拦截，从而减少了铬（VI）的转换。

Ku、Jung[17]、Chakrabarti、Iwata[31]和Dutta[32]等人以前也报道过类似的现象。

尽管发现光还原的程度随重铬酸盐溶液初始浓度的增加而减少,从T-C（时间-浓度）作图发现度初始速率与重铬酸钾溶液的初始浓几乎无关（图3,插图）。

这似乎是由于开始时存在大量的重铬酸盐离子，容易消耗从半导体激发出的电子。

因此,就刚开始反应的底物而言，底物的反应量变得几乎为零。

图3.T-C初始浓度不同的重铬酸盐溶液（ZnO加入量:

3g/L;图4.T-C图加入量不同的ZnO催化剂

温度:

20℃;pH值:

4.5;紫外线辐射:

388lx,甲醇浓度:

1.25mol/L）（初始浓度:

50mg/L;温度:

20◦C;pH值:

4.5;紫

插图:

初始速率与初重铬酸溶液始浓度及速率的变化。

外线辐射:

388lx;甲醇浓度:

1.25mol/L）。

实验发现，无论是降解速率还是程度都随加入的ZnO悬浮液体积（从0到3g/L）的增加而增加（如图4）。

通过增加ZnO的加入量或催化剂浓度来增强被粒子拦截的紫外线辐射强度，以提高铬（VI）的还原速率。

紫外灯强度可以从0到125W进行变化，相应的勒克斯照度测量使用数字照度表。

观察到在无紫外光照射的条件下重铬酸盐无法被还原。

增加紫外线强度不但增强反应速率还增强了降解的程度。

在不同紫外线强度下的T-C变化如图5所示：

图5.T-C图不同强度的紫外线辐射（初始浓度:

50mg/L;温图6.铬（VI）减少百分比与pH值（初始浓度:

50mg/L;

度:

20◦C;pH值:

4.5;氧化锌加载:

3g/L;甲醇浓度:

1.25mol/L）温度:

20◦C;氧化锌加载:

3g/L;甲醇浓度:

1.25mol/L,紫外线辐射:

388lx

溶液的pH值是影响光催化过程中的一个重要参数。

我们以在反应时间为75min，不同的pH值下进行了几组实验。

相应的还原铬（VI）的部分如图6所示。

看来在pH=4.5时转换率最大（约为90%）,而且随pH的增加而迅速减小，用ZnO光催化还原所用的pH值范围是相当有限的。

催化剂在低pH值中溶解，高的pH值不利于催化剂和氧化物的形成（即催化剂照射后OH•或H2O2生成过程稍后讨论）。

Wang等研究人员报道，在pH为中性至碱性条件下，不仅铬（VI）转换率的低而且ZnO会发生光腐蚀。

可能有人提出TiO更耐低pH的溶液，而且更是有报道称铬（VI）还原的pH值低至2。

此处我们以恒定的略低于中性pH值为4.5进行实验。

光催化还原铬（VI）相对于典型的催化反应来说，它对温度变化并不是很敏感。

这已经被一些研究人员其中包括Domenech、Munoz、Bhatkhande[35]等人证实。

之前的研究者报道反应的活化能只有3.6J/mol,把温度从25℃改变到88℃,反应速率增加25%。

此处，我们在一个恒定的温度20℃下进行反应。

牺牲电子供体对增强光催化还原铬（VI）的作用在文献中已经被充分证实。

顺便说一句，如果在废水中铬（VI）