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玻璃物理化学性能计算
玻璃物理化学性能计算
一、玻璃的粘度计算
...1.粘度和温度的关系
...2.玻璃组成对温度的作用
...3.粘度参考算点及在生产中的应用
...4.粘度的计
二、玻璃的机械性能和表面性质
...1.玻璃表面张力的物理与工艺意义
...2.玻璃表面张力与组成及温度的关系
...3.玻璃的表面性质
...4.玻璃的密度计算
三、玻璃的热学性质和化学稳定性
...
(一)玻璃的热学性能
...
(二)玻璃的化学稳定性
...(三)玻璃的光学性质
一、玻璃粘度和温度的关系
粘度是玻璃的重要性质之一。
它贯穿着玻璃生产整个阶段,从熔制、澄清、均化、成型、加工、直到退火都与粘度密切相关。
在成型和退火方面年度起着控制性的作用。
在高速成型机的生产中,粘度必须控制在一定的范围内,而成型机的速度决定与粘度随温度的递增速度。
此外玻璃的析晶和一些机械性能也与粘度有关。
所有实用硅酸盐玻璃,其粘度随温度的变化规律都属于同一类型,只是粘度随温度变化的速度以及对应某给定温度的有所不同。
在10怕.秒(或者更低)至约1011怕.秒的粘度范围内,玻璃的粘度由玻璃化学成分所决定的,而在从约1011怕.秒(1015泊,或者更高)的范围内,粘度又是时间的函数。
这些现象可由图来说明:
NaO---CaO---SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系
上图的三个区。
在A区温度较高。
玻璃表现为典型的粘度液体,他的弹性性质近于消失。
在这一温度去中粘度仅决定于玻璃的组成和温度。
当温度近于B
区时,粘度随温度下降而迅速增大,弹性模量也迅速增大。
在这一温度区的粘度去决定于组成和温度外,还与时间有关。
当温度进入C区,温度继续下降,弹性模量继续增大,粘滞留东变得非常小。
在这一温度区,玻璃的粘度和其它性质又决定于组成和温度而与时间无关。
图中所市的粘度和弹性随温度的变化现象,可以从玻璃的热历史说明。
粘度(帕•秒)
温度
「C)
Log10n
粘度范围
温度范围
(C)
粘度系数帕.秒C
10
1451
0.0
10—102
3.16*10
1295
1.5
103—104
273
2.3
102
1178
2.0
105—106
103
1013
3.0
107—108
110
8.2*10
104
903
4.0
109—1010
105
823
5.0
1011—1012
59
4
1.5*10
1013—1014
106
764
6.0
107
716
7.0
42
2.3*106
108
674
8.0
109
639
9.0
30
2.8*108
1010
609
10.0
1011
583
11.0
1012
559
12.0
42
3.8*1010
1013
539
13.0
1014
523
14.0
16
5.6*1014
钠钙硅玻璃的粘度一温度数据
二、玻璃的组成对粘度的作用
玻璃成分与玻璃粘度之间存在卓复杂的关系,一般可以从硅氧比、离子的极化、键强、结构对称性以及配位数等方面来说明。
现分述于如:
2.1氧硅比
当氧硅比增大(例如熔体中碱含量增大),使大型四面体群分成为小型四面体群,自由体空间随之增大,导致熔体粘度下降,
一些钠钙硅酸盐在1400r的粘度
组分
O:
SiO2
1400r时的粘度(帕.秒)
SiO2
NqO.2SiO2
NqO.SiO2
2NatO.2SiO2
2.0
2.5
109
28
3.0
0.16
4.0
V0.1
在玻璃中一氟化物代替氧化物时(如以CaF2取代CaO,由于阴离子与硅之比值增大,也有降低粘度的作用。
2.2化学键的强度
在其它条件相同的前提下,粘度随阳离子与氧的键力增大而增大。
在两元(RO-SiQ)玻璃中,当O/Si比值很高时(即F2O含量较高),硅氧四面体间连接较少,已接近遇岛状结构,四面体很大程度上依靠键力R-O相联接,因此键力量的Li+具有最高的粘度,粘度按Li2O-NaO-K2O顺序递减。
但当O/Si比值很低时,它们的粘度大小顺序由于此相反。
在加入配位数相同的阳离子情况下,各氧化物取代SiO2后年度的变化取决
于R-O键力的大小。
因此nAl2O3>nGa2O3[何仙。
2>nGeO2
2.3离子的极化
离子间的相互作用极化对粘度有明显的影响。
阳离子的极化力大,对于硅氧
键的氧离子极化、变形大,减弱对氧键的作用大,表现在粘度下降。
一般来说非惰性气体性阳离子的极化力大于惰性气体型氧离子,故前者减弱硅氧键的作用较大,具有较低的粘度。
以过渡金属氧化物取代也有粘度的作用如图所示。
在碱硅二元玻璃中,当O/Si比很低时,对粘度其主要作用的是硅氧四面体[SiO4]间的键力。
极化力最大的Li+是减弱Si-O-Si键的作用最大,故粘度按Li2O-NqO-K2O顺序递增。
2.4结构的对称性
在一定的条件下,结构的对称性对粘度有着重要的作用。
如果结构不对称就可能在结构中存在缺陷和弱点,因此使粘度下降。
例如,硅氧键和硼氧键的键强属于同一数量级的,然而石英玻璃的粘度却比硼氧玻璃大的多,这正是由于二者结构的对称程度不同所致。
又如磷氧键和硅氧键键强也属于同一数量级的,但是磷氧玻璃的粘度比石英玻璃的小的多。
主要磷氧玻璃四面体中又一带双键氧、结构不对称的缘故。
U
|
—P==O]
|
n
2.5配位数
配位状态对玻璃的粘度也有重要的影响,氧化硼在这方面特别明显。
在电荷相同的条件下,随氧离子配位数N的升高,增加了对硅氧集团的积聚紧密,粘度上升。
综上所述,各常见氧化物对玻璃粘度的作用,大致归纳如下:
一、SiO2、AI2Q、ZrO2等提高粘度。
二、碱金属氧化物降低粘度。
三、碱土金属氧化物对粘度的作用较为复杂。
对增加粘度顺序一般为:
Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
其中CaO在低温时增加粘度,在高温时当含量10—12%寸降低粘度,当含量10—12%时增大粘度。
四、PbOCdOBi2Q、SnO等降低粘度。
此外、Li20ZnOB2Q等都有增加低温年度,降低高温年度的作用。
2、玻璃粘度与成分的关系
各种常见氧化物对玻璃粘度的作用大致归纳如下:
(1)SiO2、Al2O、ZrO2等提高玻璃粘度。
(2)碱金属氧化物R2O降低玻璃粘度。
(3)碱土金属氧化物对玻璃粘度的作用较为复杂。
一方面类似于碱金属氧化物,能使大
型的四面体群解聚,引起粘度减小;另一方面这些阳离子电价较高,离子半径又不大,故键力较碱金属离子大,有可能夺取小型四面体群的氧离子于自己的周围,使粘度增大。
前一效果在高温时是主要的,而后一效果主要表现在低温。
碱土金属引起粘度增加能力的排序为:
Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
其中CaO在低温时增加粘度;在高温时,当含量小于10%^12%.时降低
粘度,当含量大
于10%—12%时增加粘度。
(4)PbOCdOBiO、SnO等降低玻璃粘度。
此外,Li2OZnOBO等都有增加低温粘度,降低高温粘度的作用。
3玻璃粘度参考点
在玻璃生产上常用的粘度参考点如下:
(1)应变点:
应力能在几小时内消除的温度,大致相当于粘度为1013.6Pa.s,时的温度。
(2)转变点:
相当一粘度为,1012.4Pa.s时的温度,通常用T表示。
(3)退火点:
应力能在几分钟内消除的温度,大致相当于粘度为,1012Pa.s时的温度。
(4)变形点:
相当于粘度为,1010—1011Pa.s时的温度范围。
(5)软化温度:
它与玻璃的密度和表面张力有关,相当于粘度为,106.6Pa.s时的温度,通常用Tf表示。
(6)操作范围:
相当于成型玻璃表面的温度范围。
T上限指准备成型操作的温度,相当于粘度为,102-103Pa.s时的温度;T下限限相当于成型时能保持制品形状的温度,相当于粘>105Pa.s时的温度。
操作范围的粘度一般为103-106Pa.s
(7)熔化温度:
相当于粘度为,10Pa.s时的温度,在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。
常用Tm表示。
(8)自动供料机供料的粘度:
102-103Pa.s
9)人工挑料粘度:
102.2Pa.s
4、玻璃粘度的计算
玻璃粘度的计算方法很多,但比较常用的方法有两种。
(1)奥霍琴法
本方法适用于含有CaOMgO勺钢钙硅系统玻璃。
当NaO在12%^16%
CaO+Mg在5泊12%AbQ在0—5%SiO2在64%^80%范围时,可用下式计算。
T=Ax+By+Cz+D
式中T——某粘度值对应勺温度;
X、y、z——分别是NqOCaO+MgOALQ的质量分数(%);
AB、C、D——分别是NOOCaO+MgOAbO的特性常数,随粘度值而变化。
如果玻璃成分中MgO含量不等于5%则T值必须校正。
例如,某玻璃成分为SiO274%,Na2O14%,CaO7%,MgO4%,Al2O31%,求粘度为103Pa.s时的温度。
查表得知n=103Pa.s时的温度为:
Tn=1(^-1739*14-9.95*(7+4)+5.9*1+1381.4=1033C
进行校正:
MgO实际含量为4%,4^—3%=1%查表得知,粘度为103Pa.s时,以
1%Mg(置换CaO温度将提高6C,因此
3Tn=10=1033C
+6°C=1039°C
(2)富尔切尔法
玻璃的温度与粘度的关系也可用富尔切尔方程求算,即
-A+B
Ign=—————
T-To
式中,A、B、To可从下式中求出:
A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550.
B=6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4
Al2O3+5736.4
To=-25.07Na2O-312.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.1
式中,NaOK2O••…表示各组分相对含量,即SiO2的摩尔数为1时,各组分的摩尔数与SiO2之比(RmOn/SiQ),各项数字的系数从实验结果计算得出。
实验温度范围为500—1400C。
该实验所算出的温度,其标准偏差为2.3—2.5C。
该方法的适用范围:
SiO2=1mol;Na2O=0.15—0.2mol;
CaO=0.12—0.2mol;MgO=0——0.051mol;
Al2O3=0.015——0.073mol;n=1012Pa.s。
、玻璃的机械性能和表面性质
1.玻璃表面张力的物理与工艺意义
玻璃表面张力指玻璃与另一相接触的相分界面上(一般指空气),在恒温、恒容下增加一个单位表面时所做的功,单位为N/m和J/m2。
硅酸盐玻璃的
表面张力为(200—380)*10-3N/m=玻璃的表面张力在玻璃的澄清、均化、成型、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重要的作用。
2.玻璃表面张力与组成及温度的关系
各种氧化物对玻璃的表面张力有不同的影响,如Al2O3、La2O3、CaO、
MgO能提高表面张力。
PbOB26S&Q等如加入量较大,贝U能大大降低表面张力。
同时,CrzQ、VO、MoQ、W釧量不多时也能降低表面张力。
组成氧化物对玻璃熔体与空气界面上表面张力的影响可分为三类。
第
类组成氧化物对表面张力的影响关系,符合加和性法贝,一般可用下式计算:
Xc
式中
CT
玻璃的表面张力;
m
各种氧化物的表面张力因数(常数);
cm———氧化物的含量,以分子份数或分子百分
数表示。
第n类和第川类组成氧化物对熔体的表面张力的关系是组成的复合函数,不符合加和性法贝。
由于这些组成的吸附作用,表面层的组成与蒋体内的组成是不同的。
氯化物如NaCI等都能显著均有利于玻璃的澄清和均化。
氰化物如N@SiF6、NS3AIF6,硫酸盐如芒硝,地降低玻璃的表面张力,因此,这些化合物的加入,
表面张力随着温度的升高而降低,二者几乎成直线关系,实际上可认为,当温度提高100C时表面张力减少1%然而在表面活性组分及一些游离的氧化物存在的情况下,表面张力能随温度升高而稍微增加。
3.玻璃的力学性能
3.1玻璃的理论强度和实际强度
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