轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究设计+开题+综述.docx
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轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究设计+开题+综述
开题报告
应用化学
轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究
一、选题的背景与意义
金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。
Tomic在20世纪60年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。
在随后的几十年中,科学家对MOFs的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破。
直到20世纪90年代,以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的MOFs材料才被大量合成出来。
其中,金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。
这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。
因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光。
随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,人类对能源的需求与日俱增。
由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料,其使用不可避免地会污染环境,再加上其储量有限,因此寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体,正引起人们的广泛关注。
MOFs作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的,与传统储氢方法材料相比,其最大的特点在于具有更大的比表面积。
此外,因金属有机框架具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改性和理论计算方面的研究工作。
影响金属有机框架储氢能力,除了传统因素,即孔径大小及孔隙率、比表面积、等量吸收热和有机链种类,与金属有机框架所选配体的材料,所选配体的密度也有着紧密的联系。
镁元素位于第二主族,相对分子质量为24.3050,原子体积为:
13.97(cm3/mol)。
2005年,在MirceaDinca和JeffreyR.Long的研究报告中指出,当传统金属有机框架中的过渡金属被镁离子取代而得到新型MOF材料,此类新型MOFs材料保持拥有传统孔隙度的同时,框架结构变得更加开放,储氢容量得到了明显改善;此外,此类材料的合成工艺还适用于Li3+,B3+和Al3+等其他轻质金属。
2009年,ZhiyongGuo,GuanghuaLi等人所组成的课题组研究表明,镁基金属有机框架具有非常好的荧光性和吸附氢能力,是未来氢能源储存材料的重要发展方向。
因此,以镁为配体,制备的轻质镁基金属有机框架以其特有的轻便材质,稳定的多孔结构,选择性气体吸收,内部空间大等优势,将成为了储氢材料发展的主要方向。
二、研究的基本内容与拟解决的主要问题:
1、研究基本内容:
①系统研究反应条件,探索镁基金属有机框架材料的合成方法,研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响,优化合成的条件,最终得出最佳的配体合成路线。
②利用得出的最佳配体合成路线,使用金属镁盐(Mg(NO)3·6H2O)和芳香羧酸配体,按照所探究的合成路线与方法,合成制备镁基金属有机框架,并保存其中良好的化合物单晶。
③运用X-射线衍射结构分析等方法,对所得到的镁基金属有机框架进行结构、光谱和热稳定性等性能的测定与具体分析。
2、拟解决的主要问题:
①了解金属有机框架材料的组成、结构与性能,掌握金属有机框架材料的制备方法,通过不断改变合成条件(合成方法、原料配比、反应温度、反应时间等)寻找出最佳的配体合成方法。
②培养化合物单晶,用于X-射线衍射结构分析,需要用多种分析方法和各类仪器,所以需要学习很多仪器使用知识和操作方法,从而进行光谱表征和热稳定性测试,并要对其谱图数据有着准确的分析说明。
三、研究的方法与技术路线:
1、研究方法
①根据文献中总结的合成方法和经验,考虑比较各种方法制备镁基金属框架材料的优缺点,找出最佳合成路线。
②按照试验计划,将镁基与过渡金属离子、稀土离子以及混合金属离子等,在传统的水热、溶剂热和溶剂扩散等条件下,通过调节反应物之间的配比、模板溶剂、pH值、反应温度和反应时间等来制备出目的产物--镁基金属有机框架材料。
③对制备所得的镁基框架材料采用元素分析和红外光谱,X-射线等相关方法技术进行理化性质的分析。
④有针对性的选择其他配体的金属有机框架材料,与其结构进行相关比较,得到相关比较结果的优缺点。
2、拟采取的技术路线
本课题讲采取以下研究线路,进行课题的研究与探索:
“查找中外文献→对所得到的文献理论知识与研究历史背景等资料进行总结和归纳→通过研究分析,得出合成镁基金属有机框架的最优方法→合成镁基金属有机框架材料→进行材料结构理化性质分析→总结得出研究成果→撰写论文”
这一合理研究路线实施本课题。
四、研究的总体安排与进度:
2010年10月-2010年11月:
确定论文的研究课题,查阅相关文献资料,了解选题的背景与意义,明确研究方向;
2010年11月-2010年12月:
深入熟悉课题研究的主要内容、需解决的问题、研究的方法和技术路线,书写任务书,对文献进行整理及学生开题;
2011年1月-2011年3月:
学生实验:
合成镁基金属有机框架材料,并研究其结构、光谱、热稳定性,对合成的材料进行相关性能的测试实验;
2011年4月-2011年5月:
学生论文书写:
四月初拟写初稿,然后对其进行修改,四月末定最终论文稿;
2011年5月-2011年6月:
论文答辩。
五、主要参考文献:
1.MirceaDinca,JeffreyR.Long,StrongH2BindingandSelectiveGasAdsorptionwithintheMicroporousCoordinationSolidMg3(O2C-C10H6-CO2)3[J].Am.Chem.Soc.,2005,127,9376-9377.
2.ZhiyongGuo,GuanghuaLi,LiangZhou,ShenqqunSu,YongqianLei,SongDang,HongjieZhang,Magnesium-Based3DMetal-OrganicFrameworkExhibitingHydrogen-SorptionHysteresis[J].Inorg.Chem.,2009,48,8069–8071.
3.ChristophJaniak,JanaK.Vieth,MOFs,MILsandmore:
concepts,propertiesandapplicationsforporouscoordinationnetworks(PCNs)[J].NewJ.Chem.,2010,34,2366–2388.
4.A.R.Millward,O.M.Yaghi,Metal-OrganicFrameworkswithExceptionallyHighCapacityforStorageofCarbonDioxideatRoomTemperature[J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127,17998-17999.
5.J.L.C.Rowsell,O.M.Yaghi,Metal-OrganicFrameworks:
ANewClassofPorousMaterials[J].MicroporousMesoporousMater.,2004,73,3-14.
6.H.Li,M.Eddaoudi,M.O'Keeffe,O.M.Yaghi,DesignandSynthesisofanExceptionallyStableandHighlyPorousMetal-OrganicFramework[J].Nature,1999,402,276-279.
7.YaghiOM,O'KeeffeM,OckwigNW,etal.Reticularsynthesisandthedesignofnewmaterials.Nature[J],2003,423:
705—714.
8.郑倩,徐绘,崔元靖,钱国栋,有机金属框架(MOFs)储氢材料研究进展[J].材料导报,2008年第22卷第11期:
106-110.
9.赖文忠,戈芳,李星国,储氢材料的新载体——金属有机框架材料[J].大学化学,2010.3.
10.周元敬,杨明莉,武凯,鲜学福,金属有机骨架(MOFs)多孔材料的孔结构调节途径[J].材料科学与工程学报,2007.2:
307-312.
11.傅向军,廖家轩,镁基储氢材料的研究进展[C].电子科技大学电子科学技术研究院第四届学术会议论文集,237-239.
12.柏䶮,党东宾,朱润生.多孔金属有机框架的组装与性能研究进展[J].化学研究.2006.9,第17卷,第3期.
13.付嘉,李晓峰,赵立峰,孙淮,用分子模拟方法预测MOFs材料氢吸附的能力[J].计算机与应用化学,2009.5:
545-548.
14.徐忻,刘燕,田文卿,崔勇,八极结构金属有机硼聚合物非线性光学晶体材料研究进展[J].科学通报,2009年第54卷第7期:
981-982.
15.王三跃,仲崇立,金属-有机骨架材料中甲烷吸附机理的密度泛函数理论研究[J].化学学报,2006年第64卷第23期:
2375-2378.
16.ChuiSS—Y,LoSM—F,Charm_antJPH,etal.Achemicallyfunctionalizablenanoporousmaterial[Cu3(TMA)2(H20)3].Science[J].1999,283:
1148—1150。
17.KosalME,SuslickKS.Microporousporphyrinandmetalloporphyrinmaterials.J.SolidStateChem[J].2000,152:
87-98.
文献综述
应用化学
轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究
“生物大分子的功能不但取决于其一级结构,而且取决于其空间结构”绐人类的启示之一就是“分子材料的性能不仅取决于构件分子的性质,也取决于分子的聚集的方式或分子聚集体的结构”。
研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律,以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。
金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。
Tomic在20世纪60年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。
在随后的几十年中,科学家对MOFs的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破。
直到20世纪90年代,以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点的MOFs材料才被大量合成出来。
其中,金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。
这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。
因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料,如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料的开发中显示出了诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光。
MOFs作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的,用作储氢材料的MOFs与通常的MOFs相比最大的特点在于具有更大的比表面积。
Yaghi教授的课题组于1999年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFs材料MOF25,并于2003年首次公布了MOF25的储氢性能测试结果。
MOF25的结构单元的直径大约为18,有效比表面积为2500-3000m2/g,密度约为30.6g/cm3。
通过改变MOF25的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF25的类似化合物IRMOFs(isoreticularmetalorganicframework);通过同时改变MOF25的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF25类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs(microporousmetalorganicmaterials)。
因此类材料具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改性和理论计算方面的研究工作。
当前对MOFs构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFs方面进行了卓有成效的工作,极大地丰富了络合聚合物的结构数据,发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。
特别是MOFs的低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存方面的巨大应用潜力。
然而MOFs最引人注目的特性—孔结构及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性的影响方面的研究很不够;对配体系统在那些与其广泛应用前景相关的性征和性能与其组成与结构的联系的研究方面还不够,而这方面正是材料功能设计与制造的关键所在。
对MOFs分子性能的评定主要参照以下四个方面:
1.孔径大小及孔隙率
一般的,孔径小于20Å的孔洞称为微孔,小于7Å的孔洞称为超细孔。
小孔径中,孔壁分子的势场能量叠加,所以在小孔中的孔壁与气体分子之间的作用力较大。
一般来说,理想的孔径大小是与所要吸收的气体分子的范德华半径相近,此时它们的作用力最大,与孔径无关。
虽然可以通过减小孔径来提高气体分子与孔壁间的作用力,但物极必反,孔径过小,会导致容量密度过小,从而影响储存效率。
2.比表面积
对于一般的多孔材料,如沸石、碳基材料来说,吸附气体的量与比表面积是成正比的。
但是,MOFs材料却不存在这种线性关系。
当比表面积大于1000m2/g时,吸附气体的量与比表面积的关系就不存在了。
而MOFs材料有着远大于此类传统材料的比表面积(大于1000m2/g)。
一般来说,MOFs比表面积越大,饱和吸附量也就越大,这是与结构与中心离子的种类无关的。
3.等量吸收热
MOFs材料达到气体饱和吸附量所需的压力是不同的,原因在于不同的MOFs材料有着不同的吸收热。
因此,吸收热的大小,也决定了MOFs材料的气体吸附量,这与中心离子的种类有一定关系。
4.密度
MOFs材料的密度对气体吸附量也有着重要影响。
当框架材料密度较大时,重量储存气体量就会变小。
因此,若想高效的进行气体储存,我们要发展以轻质金属离子为中心,具有较小密度的MOFs材料。
现今,由于化石燃料及自然资源的大量消耗,对于发展高效的能源材料来取代传统化石燃料的要求越来越迫切,亟需寻找一种可再生且含量丰富的新型能源材料。
氢是宇宙中含量最丰富的元素,是最具有潜力的能量载体。
此外,其与氧反应放能的整个过程对环境没有任何危害,是其他燃料所不能比拟的。
然而由于H2体积能量密度低,如何能够安全高效的对其进行储存、运输、使用成为了大力发展氢能源的最大障碍。
本课题以设计与合成稳定的轻质镁基金属有机框架为目标,并对其结构、性能等方面进行测试和探究。
轻质镁基金属有机框架以其特有的轻便材质,稳定的多孔结构,选择性气体吸收,内部空间大等优势,将成为了储氢材料发展的主要方向。
参考文献:
1.YaghiOM,O'KeeffeM,OckwigNW,etal.Reticularsynthesisandthedesignofnewmaterials.Nature[J],2003,423:
705—714.
2.郑倩,徐绘,崔元靖,钱国栋,有机金属框架(MOFs)储氢材料研究进展[J].材料导报,2008年第22卷第11期:
106-110.
3.赖文忠,戈芳,李星国,储氢材料的新载体——金属有机框架材料[J].大学化学,2010.3
4.周元敬,杨明莉,武凯,鲜学福,金属有机骨架(MOFs)多孔材料的孔结构调节途径[J].材料科学与工程学报,2007.2:
307-312.
5.傅向军,廖家轩,镁基储氢材料的研究进展[C].电子科技大学电子科学技术研究院第四届学术会议论文集,237-239.
6.柏䶮,党东宾,朱润生.多孔金属有机框架的组装与性能研究进展[J].化学研究. 2006.9,第17卷,第3期.
7.付嘉,李晓峰,赵立峰,孙淮,用分子模拟方法预测MOFs材料氢吸附的能力[J].计算机与应用化学,2009.5:
545-548.
8.徐忻,刘燕,田文卿,崔勇,八极结构金属有机硼聚合物非线性光学晶体材料研究进展[J].科学通报,2009年第54卷第7期:
981-982.
9.王三跃,仲崇立,金属-有机骨架材料中甲烷吸附机理的密度泛函数理论研究[J].化学学报,2006年第64卷第23期:
2375-2378.
10.ChuiSS—Y,LoSM—F,Charm_antJPH,etal.Achemicallyfunctionalizablenanoporousmaterial[Cu3(TMA)2(H20)3].Science[J].1999,283:
1148—1150
11.KosalME,SuslickKS.Microporousporphyrinandmetalloporphyrinmaterials.J.SolidStateChem[J].2000,152:
87-98.
12.MirceaDincaandJeffreyR.Long,StrongH2BindingandSelectiveGasAdsorptionwithintheMicroporousCoordinationSolidMg3(O2C-C10H6-CO2)3[J].JACSCOMMUNICATION,2005.6.
13.13.ZhiyongGuo,GuanghuaLi,LiangZhou,ShenqqunSu,YongqianLei,SongDang,and
14.HongjieZhang,Magnesium-Based3DMetal-OrganicFrameworkExhibitingHydrogen-SorptionHysteresis[J].Inorg.Chem.2009,48,8069–8071
(20届)
本科毕业设计
轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究
ThesynthesesandstructuresoflightweightMg-based
metal-organicframeworkmaterials
摘要
【摘要】:
随着科学的发展,人们逐渐发现,以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的有机金属有机框架MOFs具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点,并能多方面的应用于选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发。
合成新的轻质镁基金属有机框架材料,并研究它们的性质及应用,对晶体化学发展有着重要意义。
我们采用六水硝酸镁和2-氨基对苯二甲酸,通过溶剂热法合成了镁配合物,并对其进行了红外光谱测试,荧光测试,单晶X射线衍射。
单晶X射线衍射表明,镁基化合物晶体,[(Me2NH2)2Mg3O(NH2-BDC)3(H2O)3]·9H2O,属P6(3)/mmc空间群,晶胞参数:
a=14.0181(11)Å,b=14.0181(11)Å,c=17.9089(15)Å,α=90º,β=90º,γ=120º,Z=2,V=3047.7(4)Å3,F(000)=1505,R1=0.3787,wR2=0.5057。
【关键词】:
金属有机框架;镁基化合物;合成;晶体结构
ThesynthesesandstructuresoflightweightMg-basedmetal-organicframeworkmaterials
Abstract
【ABSTRACT】Withthedevelopmentofscience,peoplegraduallyfoundtonovelcationic,anionicandneutralorganicligandstoformmetal-organicframework(MOFs),whichhavehighporosity,controllableporestructure,surfacearea,chemicalstability,andsimplepreparation.MOFscanbeappliedinselectivecatalysis,molecularrecognition,reversiblehost-guestmolecules(ions)exchange,ultra-highpurityseparation,bio-conductingmaterial,opticalmaterials,magneticmaterialsandchipsandothernewmaterials.Thesynthesisofnewlightweightmagnesiumbasedmetalorganicframeworkmaterials,andstudyoftheirpropertiesandapplicationsareofgreatsignificanceforcrystalchemistry.Wesynthesizedamagnesiumcomplex,[(Me2NH2)2Mg3O(NH2-BDC)3(H2O)3]·9H2O,byusingofmagnesiumnitratehexahydrateand2-amino-p-phthalicacidundersolvothermalreaction.Thiscompoundwascharacterizedbyinfraredspectroscopy,fluorescencemeasurements,singlecrystalX-raydiffraction.SinglecrystalX-raydiffractionshowedthatthemagnesiumcomplexcrystalbelongstoP6(3)/mmcspacegroup,unitcellparameters:
a=14.0181(11)Å,b=14.0181(11)Å,c=17.9089(15)Å,α=90º,β=90º,γ=120º,Z=2,V=3047.7(
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