仪器分析习题.docx

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仪器分析习题

习题二

1.原子光谱与分子光谱、吸收光谱与发射光谱有什么不同？

1.答：

气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率（波长）的电磁辐射，经过光谱仪所得到的一条条分立的线状光谱，称为原子光谱。

产生原子光谱的是处于稀薄气体状态的原子（相互之间作用力小），主要是由电子能级跃迁所致，是一条条彼此分立的线状光谱。

处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱，称为分子光谱。

分子光谱负载分子能级的信息，而分子能级包括电子能级、振动能级、转动能级，这些能级都是量子化的，分子光谱有三个层次。

当物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的原子核吸收了特定的光子后，由低能态（一般基态）被激发跃迁到高能态（激发态），此时将吸收的光辐射记录下来就是吸收光谱。

从高能态回到基态或较低能态，重新以光辐射形式释放出来而获得的光谱就是发射光谱。

2．什么是复合光和单色光？

光谱分析中如何获得单色光？

2.答：

物质发出的包含多种频率成分的光，称取复合光。

只包含一种频率成分的光叫单色光，光谱分析中利用色散原理来获得单色光。

3．光谱分析法是如何分类的？

3.答：

按照产生光谱的物质类型的不同，可以分为原子光谱、分子光谱、固体光谱；按照产生光谱的方式不同，可以分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱；按照光谱的性质和形状，又可分为线光谱、带光谱和连续光谱。

 习题四

1． 影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？

其中最主要的因素是什么？

1.答：

影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度ΔfN、多普勒变宽和压力变宽。

其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。

2．原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？

2.答：

原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件：

①光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；②通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率ν0相重合。

定量的依据：

A=Kc

3．原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？

各有何作用？

3.答：

原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。

光源的作用：

发射待测元素的特征谱线。

原子化器的作用：

将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。

分光系统的作用：

把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。

检测系统的作用：

把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。

4．使用空心阴极灯应注意些什么？

如何预防光电倍增管的疲劳？

4.答：

使用空心阴极灯应注意：

使用前须预热；选择适当的灯电流。

预防光电倍增管的疲劳的方法：

避免长时间进行连续光照。

5．与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？

5.答：

与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：

原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。

缺点：

操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。

6．光谱干扰有哪些，如何消除？

6.答：

原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类。

消除方法：

物理干扰的消除方法：

配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致。

化学干扰的消除方法：

加入释放剂或保护剂。

电离干扰的消除方法：

加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。

光谱干扰的消除方法：

缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正的方法消除背景吸收。

7．比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。

7.答：

标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。

缺点是：

对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。

标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。

8．原子吸收光谱仪有三档狭缝调节，以光谱带0.19nm、0.38nm和1.9nm为标度，对应的狭缝宽度分别为0.1mm、0.2mm和1.0mm，求该仪器色散元件的线色散率倒数；若单色仪焦面上的波长差为20nm.mm-1，狭缝宽度分别为0.05mm、0.1mm、0.2mm及2.0mm四档，求所对应的光谱通带各为多少？

8.解：

∵W=D·S

∴D=W/S

∴D1=W1/S1=0.19/0.1=1.9nm.mm-1

D2=W2/S2=0.38/0.2=1.9nm.mm-1

D3=W3/S3=1.9/1.0=1.9nm.mm-1

W1=D·S1=2.0×0.05=0.1nm

W2=D·S2=2.0×0.1=0.2nm

W3=D·S3=2.0×0.2=0.4nm

W4=D·S4=2.0×2.0=4.0nm

9．测定植株中锌的含量时，将三份1.00g植株试样处理后分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL0.0500mol·L-1ZnCl2标准溶液后稀释定容为25.0mL，在原子吸收光谱仪上测定吸光度分别为0.230、0.453、0.680，求植株试样中锌的含量（3.33×10-3g.g-1）。

9.解：

设植株试样中锌的含量为Cxmol.L-1

∵A=KC

∴A1=KCx

A2=K（25×10-3Cx+1.00×0.0500×65.4×10-3）/25×10-3

A3=K（25×10-3Cx+2.00×0.0500×65.4×10-3）/25×10-3

解之得Cx=2×10-3mol.L-1

∴植株试样中锌的含量为3.33×10-3g.g-1

 习题五

1．电子跃迁有哪几种类型？

哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来？

1.答：

电子跃迁的类型有四种：

б→б*，n→б*，n→π*，π→π*。

其中n→б*，n→π*，π→π*的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。

2．何谓发色团和助色团？

举例说明。

2.答：

发色团指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生n→π*或π→π*跃迁的基团。

例如：

＞C=C＜，—C≡C—，＞C=O，—N=N—，—COOH等。

助色团：

指含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。

例如：

—NH2，—OH，—OR，—SR，—X等。

3．吸收带有哪几种类型？

它产生的原因是什么？

有什么特点？

3.答：

吸收带有R吸收带、K吸收带、B吸收带及E吸收带四种类型。

产生的原因及特点：

R吸收带是由于n→π*跃迁而产生的。

特点：

强度较弱，一般κ＜102L·mol-1·cm-1；吸收峰位于200～400nm之间。

　　K吸收带是由共轭双键中π→π*跃迁而产生的。

特点：

吸收强度较大，通常κ＞104L·mol-1·cm-1；跃迁所需能量大，吸收峰通常在217～280nm。

B吸收带是由于芳香族化合物的π→π*跃迁而产生的精细结构吸收带。

特点：

吸收峰在230～270nm之间，κ≈102L·mol-1·cm-1。

E吸收带是由芳香族化合物的π→π*跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1带和E2带。

特点：

E1带出现在185nm处，为强吸收，κ＞104L·mol-1·cm-1；E2带出现在204nm处，为较强吸收，κ＞103L·mol-1·cm-1。

4．紫外可见光谱在分析上有哪些应用？

4.答：

紫外可见光谱在土壤和植物分析（如N、P、K、Zn、Cu等元素的定量分析）、污染物的成分及含量测定和动植物生物成分的分析等方面都有应用。

5．已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数κ为1.4×104L·mol-1·cm-1，现用1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850，计算溶液的浓度。

5.解：

∵A=KCL

∴C=A/（KL）=0.850/（1.4×104×1）=0.607×10-4（mol·L-1）

6．K2CrO4的碱性溶液在372nm处有最大吸收,若碱性K2CrO4溶液的浓度c（K2CrO4）=3.00×10-5mol·L-1,吸收池长度为1cm,在此波长下测得透射比是71.6%。

计算：

（1）该溶液的吸光度；

（2）摩尔吸收系数；（3）若吸收池长度为3cm，则透射比多大？

6.解：

（1）A=-lgT=-lg71.6%=0.415

（2）K=A/（CL）=0.415/（3.00×10-5×1）=4.83×103（L·mol-1·cm-1）

（3）∵lgT=-A=-KCL=-4.83×103×3.00×10-5×3=-0.4347

∴T=36.75%

7．苯胺在λmax为280nm处的κ为1430L·mol-1·cm-1，现欲制备一苯胺水溶液,使其透射比为30%,吸收池长度为1cm,问制备100mL该溶液需苯胺多少克?

7.解：

设需苯胺Xg,则

∵A=-lgT=KCL

∴0.523=1430×（X/M×100×10-3）×1

X=3.4×10-3g

8．某组分a溶液的浓度为5.00×10-4mol·L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.638及0.139；另一组分b溶液的浓度为8.00×10-4mol·L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.106及0.470。

现有a组分和b组分混合液在1cm吸收池中于440nm及590nm处其吸光度分别为1.022及0.414，试计算混合液中a组分和b组分的浓度。

8.解：

∵Ka440·Ca·L=Aa440

∴Ka440=Aa440/（Ca·L）=0.638/（5.00×10-4×1）=1.28×103

同理Ka590=Aa590/（Ca·L）=0.139/（5.00×10-4×1）=2.78×102

Kb440=Ab440/（Cb·L）=0.106/（8.00×10-4×1）=1.33×102

Kb590=Ab590/（Cb·L）=0.470/（8.00×10-4×1）=5.88×102

又∵Aa+b440=Ka440·Ca·L+Kb440·Cb·L

Aa+b590=Ka590·Ca·L+Kb590·Cb·L

∴有1.022=1.28×103×Ca×1+1.33×102×Cb×1

0.414=2.78×102×Ca×1+5.88×102×Cb×1

解之得Ca=7.6×10-4（mol·L-1）

Cb=3.7×10-4（mol·L-1）

习题六

1．区分荧光、磷光、延迟荧光、化学发光、生物发光、瑞利光和拉曼光。

1.答：

处于S1或T1态的分子返回S0态时伴随发光现象的过程称为辐射去激，分子从S1态最低振动能级跃迁至S0态各个振动能级所产生的辐射光称为荧光。

当受激分子降至S1态的最低振动能级后，如果经过系间窜跃至T1，然后回到S0态的各个振动能级，此过程发出的光称为磷光。

某些物质的分子经过系间窜跃至T1后，因相互碰撞或通过激活作用又回到S1态，然后再发射荧光，这种荧光叫延迟荧光。

由生物体内的生物化学反应产生的光，称为生物发光。

物质吸收化学反应能而激发发光，称为化学发光。

2．第一第二单色器各有何作用？

荧光分析仪的检测器为什么不放在光源与液池的直线上？

2.答：

第一单色器的作用是把从光源发射的光中分离出所需的激发光；第二单色器的作用是滤去杂散光和杂质所发射的荧光。

荧光分析仪的检测器不放在光源与液池的直线上是为了消除激发光及散射光的影响。

3．荧光光谱的形状决定于什么因素？

为什么与激发光的波长无关？

3.答：

荧光光谱的形状决定于S0和S1态间的能量差、荧光物质的结构及基态中各振动能级的分布情况。

荧光光谱的形状与激发光的波长无关是因为荧光光谱是由S1态的最低能级跃迁至S0态的各振动能级产生。

4．什么是荧光猝灭?

导致猝灭的原因有哪些?

4.答：

广义地说，荧光猝灭是指任何可使Φf值降低或使荧光强度降低的作用。

狭义地说，是指荧光物质与溶剂或其它物质发生化学反应、碰撞作用等使荧光强度下降的现象。

荧光猝灭的主要原因如下：

①碰撞猝灭和自猝灭；②组成化合物的猝灭；③电荷转移猝灭；④转入三重态猝灭。

5．写出荧光强度与荧光物质浓度间的关系式，并注明该式的应用前提。

5.答：

荧光强度与荧光物质浓度间的关系式：

F=KC

应用前提：

溶液很稀，吸光度A<0.05时，e-A≈1-A。

6．化学发光反应必须满足哪些基本要求？

6.答：

化学发光反应必须满足两个基本要求：

①化学反应必须产生足够的化学能，且能被发光物质吸收形成电子激发态；②处于激发态的物质返回基态时能以光的形式释放出能量，或把能量转移到一个合适的接受体上，该接受体能以光的形式释放能量。

7．用流动注射化学发光法测定植物组织中的Cr，准确称取0.1000g干燥样品，用压力密封罐法消解后定容为50mL，与标准溶液一起在相同条件下测得数据如下（5次测定平均值）：

ρCr3+/ng.mL-1

0.0

2.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

相对发光值（记录仪格数）

0.0

7.0

20.5

27.8

34.8

40.7

48.2

试样的相对发光值为24.5，求样品中Cr的含量。

7.解：

用标准曲线法作图求得K=3.65

又∵F=KC

∴有24.5=3.65C则C=6.71（ng.mL-1）

则样品中Cr的含量为6.71×52×50×10-6/0.1×100%=17.45%

习题七

1． 说明原电池和电解池的区别。

1.答：

如果化学电池中的反应是自发进行的，反应中化学自由能降低转化为电能，在外电路接通情况下产生电流，这种化学电池为原电池；如果电池中化学反应所需要的能量由外电源提供时反应才能进行，将外电源的电能转化为化学能，消耗外电源的电能产生电流，这种化学电池为电解池。

2． 比较标准电极电位和条件电位；定义标准电极电位的条件是什么？

2.答：

当组成电极的体系均处于标准状态，即H+离子活度和电解质溶液活度均为1mol·L-1；气体分压为101.325kPa；温度为25℃时的电极电位为“标准电极电位”，以φθ表示。

条件电位是指电池反应中各物质浓度均为1mol·L-1，活度系数及副反应系数均为常数时，在特定介质中测得的电极电位，用φθˊ表示。

定义标准电极电位的条件是：

以标准氢电极为基准，标准氢电极作负极，规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位等于0.000V。

3． 为什么不能直接测量绝对电极电位？

3.答：

因为绝对电极电位来源于电极与其界面溶液之间的相界电位，而单个体系相界电位的绝对值不能直接测量。

4． 升高温度对标准电极电位是否有影响？

对标准氢电极电位是否有影响？

4.答：

升高温度对标准电极电位有影响，对标准氢电极电位无影响。

5． 根据以下两个电池求出胃液的pH值。

（1）Pt｜H2（101.325kPa）︱胃液║KCl（a=0.1mol·L-1）︱HgCl2（s），Hg。

25℃时测得E=+0.420V

（2）Pt｜H2（101.325kPa）︱H+（a=1mol·L-1）║KCl（a=0.1mol·L-1）︱HgCl2（s），Hg。

25℃时测得E=+0.3338V

5.解：

E

（1）=φ（+）--φ（-）=φθHgCl2/Hg+0.05916-φθ-0.05916lg[H+]=0.420

E

（2）=φ（+）--φ（-）=φθHgCl2/Hg+0.05916-φθ=0.3338

将上两式相减得：

E

（2）-E

（1）=0.05916lg[H+]=-0.0864

∴pH=1.46

6．AgI饱和的0.020mol·L-1NaI溶液达到平衡后组成下列电池；测得电动势为0.048V，计算AgI的溶度积常数Ksp？

（φθAg+/Ag=+0.779V）

（-）Ag｜AgI（s）｜NaI（0.020mol·L-1）║H+（1.0mol·L-1）｜H2（101.325kPa）︱Pt（+）

6.解:

∵E=φ（+）--φ（-）

∴0.048=0-0.779-0.0592lg（Ksp/c（I?

））

∴Ksp=2.15×10-16

7．计算下列电池的电动势,说明该电池是原电池还是电解池。

已知：

（-）Zn｜Zn2+（5×10-4mol·L-1）║Fe（CN）64-（2×10-2mol·L-1）｜Fe（CN）63-（8×10-2mol·L-1）｜Pt（+）

φθFe（CN）63-/Fe（CN）64-=0.36V,φθZn2+/Zn=-0.763V

7.解：

φFe（CN）63-/Fe（CN）64-=φθFe（CN）63-/Fe（CN）64-+0.0592lg

=0.36+0.0592lg4

0.0592

2

=0.396（V）

φZn2+/Zn=φθZn2+/Zn+lg（5×10-4）

=-0.763+（-0.0977）

=-0.861（V）

∵E=φ（+）--φ（-）=0.396-（-0.861）=1.257（V）>0

∴该电池是原电池。

8.要使H+离子活度为1×10-4mol·L-1的H2SO4溶液中的0.01mol·L-1CuSO4开始电解沉积，至少要外加多少电压？

8.解：

查表得φθCu2+/Cu=0.345Vφθ2H+/H2O=1.23V

0.0592

2

φ1=0.345+lg0.01=0.2858（V）

φ2=1.23+0.0592lg（1×10-4）=0.9932（V）

U外-U分≥0时,才能发生电解反应

　　　∴U外≥U分=φ2-φ1=0.9932-0.2858=0.7074（V）

∴至少要外加0.7074V电压。

 习题八

1． 什么是电位分析法？

什么是离子选择性电极分析法？

1.答：

利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。

以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。

2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？

金属基电极和膜电极有何区别？

2.答：

电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。

电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。

金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。

膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。

3.何谓TISAB溶液？

它有哪些作用？

3.答：

在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。

其作用有：

恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。

4．25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：

“玻璃电极｜H+（a=Xmol·L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c（HAc）=1.00×10-3mol·L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？

（KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+]）

4.解：

∵E1=φ（+）--φ（-）=φ（+）-（K-0.0592pH1）

E2=φ（+）--φ（-）=φ（+）-（K-0.0592pH2）

∴E2-E1=E2-0.814=0.0592（pH2-pH1）

∴E2=0.814+0.0592（-lg√Kc－4.00）=0.806（V）

5．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：

“玻璃电极｜H+（a=Xmol·L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度。

5.解：

（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592（pH1-pHs）

∵pHs=5.21

∴pH1=2.76aH+=1.74×10-3mol·L-1

（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592（pH2-pHs）

∵pHs=5.21

∴pH2=7.24aH+=5.75×10-8mol·L-1

（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592（pH3-pHs）

∵pHs=5.21

∴pH3=10.29aH+=5.10×10-11mol·L-1

（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592（pH4-pHs）

∵pHs=5.21

∴pH4=13.12aH+=7.60×10-14mol·L-1

6．25℃时，电池：

“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol·L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。

6.解：

∵E2-E1=（0.0592/2）pMg+（0.0592/2）lg（1.8×10-3）

0.439-0.411=（0.0592/2）pMg-0.0813

∴pMg=3.69

7．25℃时，电池：

“NO3-离子电极｜NO3-（a=6.87×10-3mol·L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.3674V，用含NO3-试液代替已知浓度的NO3-溶液，测得电动势为0.4464V，试求试液的pNO3值.

7.解：

∵E2-E1=0.4464--0.3674=-0.0592pNO3-0.0592lg（6.87×10-3）

0.079=-0.0592pNO3+0.128

∴pNO3=0.828

习题九

1．塔板理论的主要内容是什么？

它对色谱理论有什么贡献？

它的不足之处在哪里？

1.答：

塔板理论把整个色谱柱比拟为一座分馏塔，把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程。

塔板理论形象地描述了某一物质在柱内进行多次分配的运动过程，n越大，H越小，柱效能越高，分离得越好。

定性地给出了塔板数及塔板高度的概念。

塔板理论的不足之处：

某些基本假设不严格，如组分在纵向上的扩散被忽略了、分配系数与浓度的关系被忽略了、分配平稳被假设为瞬时达到的等。

因此，塔板理论不能解释在不同的流速下塔板数不同这一实验现象，也不能说明色谱峰为什么会展宽及不能解决如何提高柱效能的问题。

2．速率理论的主要内容是什么？

它对色谱理论有什么贡献？

与塔板理论相比，有何进展？

2.答：

速率理论的主要内容是范第姆特方程式：

H=A+B/+C

对色谱理论的贡献：

综合考虑了组分分子的纵向分子扩散和组分分子在两相间的传质过程等因素。

与塔板理论相比，速率理论解释了色谱操作条件如何影响分离效果及如何提高柱效能。

3．何谓分离度，它的表达式是什么？

应从哪些方面着手提高分离度？

3.

tR2-tR1

1/2（Y1+Y2）

答：

分离度是指相邻两色谱峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比。

表达式：

R=

可以通过提高塔板数n，增加选择性2，1，容量因子k来改善分离度。

4．色谱定性的主要方法有哪些？

多机连用有什么优越性？

4.答：

色谱定性的主要方法有：

1与标样对照的方法