相平衡知识点总结.docx
- 文档编号:4039719
- 上传时间:2022-11-27
- 格式:DOCX
- 页数:31
- 大小:529.74KB
相平衡知识点总结.docx
《相平衡知识点总结.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《相平衡知识点总结.docx(31页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
相平衡知识点总结
5相平衡
5.1重点与难点
相律的表述与数学表达式及其中各参虽的意义。
相图的分类及其在分离提纯等化工工艺中的应用。
5.2教学基本要求
理解相律的推导,掌握相律的内容及其应用
掌握单组份系统相图的阅读
掌握克拉贝龙一一克劳修斯非常的推演与应用。
了解特鲁顿规则及外压对蒸气压的变化关系
对二组份系统的气液配合相图,要求掌握恒温相图,和恒压相图中点线面的意义,会应用相律分析相图,熟悉杠杆规则计算各相的量,理解精馆原理和结果。
对二组份的气液液平衡相图和双液体系相图,要求掌握恒压相图中点线面意义,会应用相律和杠杆规则,了解水蒸馆原理。
对二组份相图的液固平衡相图,要求了解如何用溶解度法和热分析法制作相图,掌握典型相图的点线面和步冷曲线的意义及特征与用途,熟悉相律应用和杠杆规则及相区交错规则。
了解二组份气固平衡相图含义与应用。
5.3基本内容
物质在不同约束条件下,可以处在不同的状态。
相图是用几何方法表示复相平衡体系状态的图形。
相图与平衡体系的状态呈相互对应关系。
状态由相态及描述各相的独立热力学变虽来描述,相平衡体系中的状态用强度虽描述。
相律:
指导相平衡的基本规律
相图:
物质的相平衡规律在几何图中的表示
5.3.1相律
相律:
物质的相平衡变化的基本规律。
表示相变化过程中,体系的相数,独立组分数与自由度(八P)之间的定虽关系。
基本概念
1)相0:
体系中宏观物理性质(T,P}和化学性质均勻一致的部分为相
特点:
a)相间有物理界面
b)体系可以是单相或多相用“0”表示体系的相
气体:
无论几种气体混合,都是一相
液体:
相溶为一相,不相溶为2或多相:
乙醇水溶液,水+苯
固体:
若不生成固溶体,有多少种物质,就有多少相
2)相变化:
物质从一相迁移到另一相的变化
3)相平衡:
相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时,AG=O
相平衡条件:
B物质在每相中的化学势相等,同时,戸二7PB二序
4)相图:
由实验数据表示相平衡关系的几何图形,表示体系的状态与T,P,X的关系
5)组分数K
物种数:
体系中物质的数虽,“S”表示组分数:
表示体系各相组成的最少物种数,称独立组分数,“K”表示,
K=S_R_R',/?
:
化学平衡数
为其它浓度限制条件
说明:
不同物质在同一相中的浓度限制条件
/?
为独立的化学反应数
6)自由度仁指确定体系状态的独立强度变屋的数目,“尸表示
说明:
a)在一定范围内,任意改变f不会使。
改变
b)f确定了,体系的状态就确定了
c)若产生新相或旧相消失,f就改变了
7)相律的普遍式:
/=K—0+2,K=S-R—R'
说明:
a)相律只能适用平衡态
b)物种数S不是存在所有相,相律仍成立
c)R:
独立化学反应数/?
',同相独立浓度限制R=S-m(77?
为化学元
素数)
d)K=S_R_R‘
e)f=K-(p+nn:
7;只其它外场(磁场,电场等)
f)相律应用:
验证由实验结果得到的相图的正确性,绘制出相图
例:
N2,H2,NH3体系
a)无反应发生
/=3-1+2=4(7\P,2个X)
b)7^45(TC,Q150/<无催化剂,不发生反应
条件自由度/**=3-1+0=2(2个Xb)
c)7M50oC,Q150Pj有催化剂,发生反应
/**=(3-1)-1+0=1(Xb)
d)7M50°C,Q150P&,有催化剂,发生反应
投料比:
N2:
H2=1:
3/**=(3-1-1)-1+0=0
5.3.2单组分体系的两相平衡
克拉贝龙方程(Clapeyron)
空=W克拉贝龙方程相变潜热
dTT
适用:
任意单组分体系的两相平衡的相变化克劳修斯■克拉贝龙方程(克■克方程)(Clauslus―lapeyron)
克一克方程
喙警¥令⑷”与啓)
说明:
a)AHm为等加时的相变潜热(蒸发热或升华热)
b)适用:
理气的g-l,g・s体系的两相平衡
c)有近似,但简单P为T时的平衡蒸气压(饱和蒸气压)定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系
5.3.3单组分体系的相图
单组分体系
一相:
/=1一1+2=2(T9P)
二相:
/=1-2+2=1(7■或P)
三相:
/=1-3+2=0
单组分体系的相图:
P7■关系
水的相图如图6-1
1)单相区:
g,l,s,0=l/=1-1+2=0(T9P)
2)两相线:
OA,OB,OC,OD线。
=2,/=1-2+2=1(7■或P)克拉贝龙方程:
竺=址
dTTAVm
OA线:
为蒸发线,水的饱和蒸汽压曲线H?
O
(1)H2O(g)
说明:
A为临界点(647K,22089KPa)
OB线:
升华线,冰的饱和蒸汽压曲线H2O(s)->H2O(g)
=如竹>0(AHw>0,AV;zi>0)
oaT\uhVm
7WpH玳[^;>1^1(AH,„>0,AV>0)
*dT)OB[dT)0A
OC线:
溶化曲线H2O(s)->H2O(I),C点(202650KPaf-20°C),C点不能无限延长若PT,出现不同结构的冰——复杂相图
\H=-^-T<0(AVzn<0,^w>V)
oc‘例
OD线:
过冷水的气化曲线H2O(I,过冷)-H2O(g)亚稳平衡
3)三相点:
三相平衡点(g,l,s)/=1-3+2=0
三相点:
(273.16K.610.6Pa)冰点:
(273.15K,101.325Pa)三相点与冰点的区别:
a)三相点中水为纯水冰点中水为水溶液(0.0013g/g),则凝固点降低0.0024K
b)冰点压力:
P归100KPa,引起凝固点降低0.00747K,由于稀液,外压变化,降低了0.01K
说明:
a)相图的点、线、面都有物理意义
b)相图中的点线面都符合相律
c)已知相图的特殊点线,可画相图,如:
三相点,临界点,熔点,沸点
5.3.4二组分气■液体系
/=2—0+2=4—0血如=1,/=3(r,P,Xb)相图为立体图形
恒定T:
P-X相图;恒定7■:
匸X相图;恒定X"-厂相图
完全互溶的二组分体系
理損的二组分体系
PX图:
QPx图绘制
恒定r:
rx相图(平面图)
液相组成XB,气相组成ye,平衡蒸汽压Pb,总压P
由拉乌尔定律:
Pb=P;Xr
Px液相线
P"+(用-咖
道尔顿分压定律:
Pb=P、、b总压P=PA+PHPy气相线
P-x液相线和P-y气相线合并p=p;+(用-尺)勺
P-y气相线:
PB=P;XB=PyB
p=—嘅—
截距:
Pa,斜率:
P*b-Pa,Pa.P*b为A、B饱和蒸气压
②P・x图分析(恒定T)(如图6・3)
图&3
面:
液相和气相:
厂=2-1+1=2(P,xb)
二相:
L线和G线间卜g二相区,■厂=2-2+1=1(Po「X)
线:
液相线L和气相线G:
/・=2-2+1=1(卩或%8)物系点:
表示体系的状态点,由T、P、x表示相点:
表示体系某相的状态、T、P、兴表示
T—X图恒压:
一般QPe,f
IX图的绘制:
可由P—X图(如图6-4)转化
用〉瑞0,1]PX、
096-5
b)负偏差(如图6-6)
图6-6
图6-8
图6-7
(2)具有最高点和最低点的偏差
具有最鬲点(P-X)(如图6-7)
具有最低点(P-X)(如图6-8)
说明:
二组分气液体系的三条规则——柯落瓦诺夫规则
a)Xb-0,XA-1:
B遵守亨利定律,A必遵守拉乌尔定律,反之也成立
b)A对拉乌尔定律成正(负)僱差,则B也发生正(负)偏差
c)最高(低)点c,气相和液相组成相同,恒沸混合物,其组成随P(orT)变化不是化合物
分(精)憎原理
分憎或精他:
对混合物进行多次蒸憎,从而达到分离和提纯的目的
(1)无最高(低)点的二组分气液体系
简单蒸憎(如图6-9)
图6-9
精憎过程,T-X图
纯A,纯B(分离),蒸气相(蒸出液)低沸点的B加热,液相(剩余液)-为高沸点的A
(2)具有最高(低)点的二组分,只能得纯A(或B)和恒沸混合物C(如图6-10)
图6・10
a)最高点体系(HCI-HqO)
蒸出液:
A或B,剰余液:
恒沸混合物C:
C点:
壬二儿,不能达到分离b)最低点体系(苯-乙醇)蒸出液:
恒沸混合液C;剩余液:
A或B
c)恒沸混合物的分离,0=人・,需用其它方法分离
如:
H2OC2H5OH(C点)
7;.=78.15°C,Xc=95.6%乙醇,恒沸混合物不是化合物,其组成随压力改变
部分互溶的双液系(无气相)
如:
水■苯胺(如图6-11)
1)T-X图的绘制
恒定P:
(蒸气压低,不考虑气相),厂=2—2+1=1(T或x),T!
下,在水中加
苯胺,物系点水平移动
少量A,:
为均相
加A(A-B):
为两相,组成Wa%和WB%
再加AM:
单相
2)T-X图分析
a)最高点D两共辘相组成相同,为单相
D点组成X“——为临界溶解度
D点温度厶——为临界溶解温度
LT点是通过一相的消失来实现不分层
b)AD和BD为溶解度线
AD为苯胺在水中的溶解度曲线
BD为水在苯胺中的溶解度曲线
厂=2_2+1=1(厂或x)
C)面曲线外:
单相区■厂=2-1+1=2(八x)
曲线内:
两相区/・=2—2+1=1(厂或x)
d)变温时物系点C的变化
—对液体临界溶解温度的高低反映了互相溶解能力的弱,临界温度越低,其互溶性越好
应用:
利用临界溶解温度的数据,选择良好的萃取剂
杠杆规则(原理)
设:
76时物系点O的重量W,组成为x(如图6-12)
相点A:
叭,XA;B:
VVB,X
096-12
由质虽守恒原理:
W=叭+WbXW=XAWA+Xb%X(WA+WB)=XAWA+XBWB
肌(X—Xa)=%(Xb—X)
即:
WaOA=%OB
W、+%_OB+OAW^=OA巴二OB
~W^r=~oT~W-ABW-AB
说明:
即力学中的杠杆原理,只适用于两相平衡
X:
摩尔分数或质虽百分数;W:
总摩尔数或总质屋
完全不互溶双液系
如:
水-氟苯体系,汞-水体系
两组分间没有相互溶解,每个组分的蒸汽压等于其单独存在时的蒸汽压体系的总蒸汽
压P=+E即P>£;,P>P;
水蒸气蒸憎:
对高沸点有机物进行蒸憎提纯,此类有机物在常温下蒸气压很小若在常压下,沸点很高,沸点前可能分解,在常压下不能对其单独蒸
馆提纯
两种方法:
图6-13
减压蒸憎:
由克■克方程定
水蒸气蒸憎(如图6-13):
与水形成完全不互溶双液系,常压下,不互溶二组分沸点在100°C以下。
蒸出液重虽的计算:
p=尸;+E
分压定律:
P;=PyAP;=Py,
P;儿勺%PM
5.3.4二组分液固体系
有机物
有三类化合物:
无机盐;金属及其氧化物;
三种类型:
生成低共熔物;生成化合物;生成固溶体
相图的绘制方法:
溶解度法和热分析法
简单的低共溶混合物相图
/=K—0+2=2—l+2=2(TfP,X)
f=2(八X或P,X)平面图,恒定P,八X相图
1)热分析法绘制「X相图
热分析法:
常压pe下,将样品加热溶化,再令其自行冷却,记录不同时间t的温度T
的变化即「t步冷曲线
(1)步冷曲线Bi-Cd体系如图6-14
/"=2-1+1=2(F,X)
0%Cd100%Cd
\\a
a)纯物质的步冷曲线
AB:
为液相降温,几=1一1+1=1(T)
BC:
C〃的凝固点厂=1_2+1=0
CD:
为固相降温,几=1(T)
B'C':
Bi的凝固点曲线,二相(Bi+1),f=\(7或乂)
DT1:
固态混合物降温,二相(Bi+Cd),f=1(厂或X)
20%Cd步冷曲线:
一个拐点和一个平台
70%和20%Cd的步冷曲线类似:
一个拐点和一个平台
说明:
a)单组分:
只有一个平台
b)二组分混合物:
拐点和平台
(2)相图的绘制
图6-16
拐点和平台的温度Tf标在T-X图上相点连线——绘制出相图
a)做5个样品的步冷曲线(如图6-17)
含Cd:
0%,20%,40%,70%,100%,相应的拐点:
A,C,D,E,F,G,H
b)在步冷曲线右边,T-X坐标
d)对多点做性质分析,连线得相图(如图6-18)
E点:
Bi和Cd同时析出;A,C,E点:
对Bi饱和,析出Bi,连线
H,F,E点:
对Cd饱和,析出Cd,连线;D,E,G点:
三相平衡,Bi+Cd+I,连线
2)相图分析
(1)区
a)AEH以上:
单相区(I)=2(X)
b)AME或HNE:
两相区(Bi+I或Cd+l),f=\(厂或X)
c)MNCdBi:
两相区
X<40%:
£+Bi(s)E为低共溶物
X>40%:
£+Cd(s)/,=1一1+1=1(T)
(2)线
a)AX,H丫:
一相,Bi(I),Cd(I),f=1
b)ABi,HCd:
一相,Bi(s),Cd(s),厂=1
c)AE,HE:
二相,Bi(s)+1,Cd(s)+1,f=\,液相线或饱和溶解度曲线
d)MEN:
三相,Bi(s)+Cd(s)+I,f=0
(3)E点:
三相,Bi(s)+Cd(s)+I(40%),f=0,E点为低共溶点,低共溶
混合物
Cd(I,X,)-Cd(s)
/7Cd—Z7Cd=Z7Cd+RTInX[
b)三相点E的组成和温度上两式联立,得Xe,Te
生成化合物的液固二组分体系
二组分生成化合物时,多一种组分,多一个化学反应;R=1,K=S_Rf不变,f*不变,「X图描述
两种类型:
生成稳定化合物和不稳定化合物
1)生成稳定化合物:
CuCl2——FcCh生成稳定化合物
a)稳定化合物
在其熔点以下是稳定的,熔点时生成的液相与该化合物的组成相同——称为
具有相合熔点的化合物,H点为相合熔点或相合点
b)特点:
两个简单低共溶点型相图的合并(如图6-21)
如:
A与H形成低共溶化合物曰相图,B与H形成低共溶化合物E2相图
c)相图分析
d)可生成多个稳定化合物
如:
H2SO4-H2O体系H2SO4nH2O结晶(如图6-22)
图6-21图6-22
2)生成不稳定化合物(如图6-23)
a)不稳定化合物:
化合物在熔点之前分解了,生成新固相和液相D点为不相合熔点,化合物称为具有不相
合熔点的化合物
76为转熔温度
转熔反应:
化合物C⑸-CaF2(s)+I
b)转熔温度时,三相共存A(s)+C(s)+I,厂=(2—1)-3+1=0步冷曲线:
表现为一平台
图6-23图6-24
d)物系点a,P点的变化(如图6-25);a,P点的步冷曲线(如图6-26)
图6-25图6-26
生成固溶体的二组分体系
固溶体:
固体溶液,两组分的原子、分子大小相当,晶体结构相似,可以互相替代晶格中的位置
特点:
a)为一相,存在浓度,b)与固体混合物不同
分类:
完全互溶固溶体,部分互溶固溶体
1)完全互溶固溶体(如图6-27)
二组分全部浓度范围内,体系固相为二组分完全互溶固体。
区:
1相区厂=2-1+1=2(7~,X)s相区=2
线:
T;MT;液相线/=1(r,X),T;NT;固相线=1(f,X)图6-26
固溶体的饱和溶解度曲线
组成Xb与温度T的关系:
m鲨=込(丄一丄)
x;RTT;
固液组成比与温度的关系,最高(低)点的厂X图(如图6-28)
图6-28
2)部分互溶固溶体
部分互溶固溶体:
固体在一定浓度范围内互溶为一相,如:
Pb-Sb等
类型:
有一个低共溶点(Ag-Cu),有一个转熔温度(Hg・Cd)(如图6-29)
相图分析:
a)面:
液相区
a相区:
Cu在Ag中的固溶体p相区:
Ag在Cu中的固溶体
两相区:
a(s)+l,p(s)+l,a(s)+p(s)
b)线:
AE,BE为液相线,AMC,BND为固相线,MEN为三相线,a(s)+0(s)+l
c)点:
三相点E,低共溶点
d)物系点a点随温度(如图6-30)
5.3.5相图组合规则
相图具有严格的结构。
相图的坐标(框架)通常是描述状态的热力学强度星(温度、压力、组成等相图由若干个相区组成,每个相区是点的集合,可以是一个点,也可以是无穷多个点(不可数的连续区域),此时相区为线、面、空间等。
相图中每个相区的点都有明确的物理意义,点分为物系点与相点,单相区的点既是物系点,实际存在的是0(>2)相区的点是物系点,实际存在的是0个相,它们分别用处于同T,pT该相区边界上的0个相点代表。
处在一定状态下的每一相在相图中只与唯一的一个相点相对应。
一般说来,0个相对应于0个相点,但可有重合点,即相图中的一个点有时未必只对应一个相(如水相图中的三相点卜0个相的相态不同,而描述状态的变虽相同时,相点便重合。
相区按一定规则构成整个相图。
也就是说,相区之间彼此是有确定关系的。
我们提供两个规则。
(1)相区相连规则:
任何多相区必与单相区相连,而且0相区的边界必与0个结构不同的单相区相连。
(2)相区交错规则:
在不绕过临界点的前提下,一个0相区绝不会与同组分的另一个0相区直接相连,由0相区到另一个0相区必定要经过同组分的(/>±n(〃为整数)相区。
故相图中的相区是交错的。
这是相律的必然结论。
任何复杂的相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成的。
相图主要根据实验数据绘制。
它的突出优点是直观性与整体性。
它的规律性就是相平衡的规律性。
5.3.6相图的阅读与辨认方法
(1)读图内容:
(1)明确图中点、线、面的含义,区分图中的相图点与相点,并能确定其总组成与相组成。
(ii)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的变化情况(如用步冷曲线表达)
(iii)会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关屋的计算。
(2)辨认相图相态的关键。
(i)首先掌握相图的分类,包括:
以组份数(单、二、三)分类,以强度性质构筑(Q~X、
y,y,p~7)分类,以组份相互溶解度(完全互溶、部分互溶、完全不互溶)分类。
(ii)掌握各类典型相图形状及其特征(尤其是特征点卜
(iii)注意相图的演变组合规律,从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型相图,这样局部先看懂,则必透全貌。
5.4补充习题及解答
一选择题
1)用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物?
(
(A)放大镜(B)超显微镜(C)电子显微镜(D)金相显微镜
2)二元合金处于低共熔温度时物系的自由度广为:
()
(A)0(B)1(C)2(D)3
3)NH4HS⑸和任意虽的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有:
()
(A)C=2,(f>=2.f=2(B)C=1,0=2J=1
(C)C=2,=3,/=2(D)C=3,0=2J=3
4)对于渗透平衡体系,相律的形式为:
(A)
(A)/=C_0+3(B)/=C-°+2(C)/=C-°+l(D)/=C-0+O
5)将AICI3溶于水中全部水解,此体系的组分数C是:
()
(A)1(B)2(C)3(D)4
6)声时,A液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40kPa和46.65kPa,在此压
力下A和B形成完全互溶的二元溶液。
在从二0.5时A和B的平衡分压分别是13.33kPa和20kPa,则此二元物系常压下的「X图为下列哪个图:
()
7)水与苯胺的最高临界溶点温度为To在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时,操作的
最佳温度应该是:
()
(D)视具体情况而定
(A)T>T°(B)T 8)在通常情况F,对于二组分物系能平衡共存的最多相为: ( (A)1(B)2(C)3(D)4 9)在密闭容器中,让NH4CI(s)分解达到平衡后,体系中的相数是: () (A)1(B)2(C)3(D)4 10)某一固体在259和,压力下升华,这意味着: () (A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于声 (C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于/ 11)对三组分体系而言,体系最多可以有几个自由度? () (A)2(B)3(C)4(D)5 12)CaCO3⑸,CaO(s),BaCO3⑸,BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为: () (A)2(B)3(C)4(D)5 13)下列四个图中,可作为水的示意相图的是: () 14)某一水溶液中有/? 种溶质,其摩尔分数分别是七,力,…若使用只允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为厂竹溶液面上外压为p.厕该体 系的自由度数为: () 15)H2O-NaCI-Na2SO4的三元系中,Na2SO4和出0能形成水合物Na2SO4-10H2O(D),在 DBC区中存在的是: ( (A)水合物D和溶液 (B)水合物D和纯Na2SO4及纯NaCI三相共存 (C)水合物D,NaCI和组成为F的溶液(D)纯NaCI,纯NazSCU和水溶液 16)哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品? () 17)凝固点的描述可图示如下,其中哪一个是错误的() 18)当乙酸与乙醇混合反应达平衡后,体系的独立组分数c和自由度r应分别为: (A)C=2、f=3(B)C=3J=3(C)C=2J=2 19) H2O-KNO3-NaNO3的相图如下,则BEC相区内是: (A)纯NaNO3和其饱和溶液(B)纯KNO3和其饱和溶液 (C)含有NaNOa和KNO3的不饱和溶液和溶液的单相区 (D)KN03,NaNO,和组成为E的饱和溶液三相共存 20)在Q*下,用水蒸气蒸锚法提纯某不溶于
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 相平衡 知识点 总结