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混凝土论文

硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性的损伤研究

陈维真（201306420）

摘要：

概述了硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性的损伤研究以及硫酸盐类主要侵蚀产物包括石膏、钙矾石（AFt）、硅灰石膏（C3SCSH15）等生长特性的研究进展。

硫酸盐侵蚀是一个比较复杂的过程,不同的环境介质、热湿条件等引起的侵蚀过程和产物也相应不同,尤其是其产物钙矾石的生长特性和物理力学性能仍需要进一步的研究。

针对硫酸盐对耐久性的损伤机理,提出了在实际工程中采用的一些抗硫酸盐侵蚀措施。

关键词：

硫酸盐侵蚀；耐久性；损伤机理；侵蚀产物

Abstract：

OverviewofsulfateattackonthedurabilityofconcretestructuredamageresearchandsulfatemainerosionproductsincludingresearchprogressofgrowthcharacteristicsofgypsumandEttringite（AFT）andthaumasiteC3SCSH15etc.Sulfateattackisacomplicatedprocess,differentenvironmentalmedia,heatandmoistureconditionscausedbysoilerosionprocessesandproductisdifferent,especiallytheettringitegrowthcharacteristicsandphysicalmechanicalpropertiesstillneedfurtherresearch.Inviewofthedamagemechanismofsulfateondurability,somemeasurestoresistsulfateattackareputforward.

KeyWord：

Sulfateattack；Durability；Damagemechanism；Erosionproduct

1.引言

在人们的传统观念中是认为混凝土天生就是耐久的材料，从而忽视了对混凝土耐久性的研究，继而在设计上就产生了重视强度设计的思想，因此付出了巨大的代价。

众所周知，混凝土是一种人造石，具有类似于天然石材的耐久性。

但是混凝土和钢筋混凝土在使用过程中会受到土壤、水以及空气中有害介质的侵蚀，或者是混凝土本身组成材料的有害成分的化学或者物理作用，会使混凝土产生劣化，宏观上就会出现开裂、溶蚀、剥落、膨胀、松软以及强度下降等，严重影响了混凝土结构的使用寿命，严重者会使混凝土结构倒塌，甚至造成人员伤亡和直接的经济损失。

混凝土的老化和病害严重影响了其正常的使用以及建筑物的安全性，从而产生了混凝土耐久性的问题。

[1]据调查，美国1975年由于混凝土结构腐蚀引起的损失达700亿美元，1985年则高达1680亿美元，[2]就连日本引以为豪的“新干线”使用不到十年就出现大面积剥蚀开裂现象。

[3]

在众多对混凝土结构耐久性影响的因素中，硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一项重要内容，同时也是影响最复杂、危害性最大的一种环境腐蚀。

硫酸盐广泛分布于地球的各个地方，大部分土壤中都含有一些硫酸盐。

[4]目前，在我国有大约三分之一的国土处于酸雨的作用下，天津、河北、山东、青海等地存在着大量的盐碱地区。

在酸雨区以及盐碱地区的混凝土结构和钢筋混凝土结构都遭到了严重的腐蚀破坏。

例如在青海地区的盐湖地区建造的水泥混凝土建筑物，基本上是一年粉化，三年倒塌。

铺设在盐湖之中的混凝土管道，一般处于卤水中，一般裸露于空气中。

处在空气中的部分，一年时间即侵蚀溃散成一团烂泥。

贵州的一些钢筋混凝土塑像，由于酸雨的腐蚀，变得面目全非。

这些现象说明了硫酸盐侵蚀对混凝土耐久性影响的严重性以及我们解决这个问题的紧迫性。

2.混凝土硫酸盐侵蚀研究现状

混凝土硫酸盐侵蚀是危害性较大的一种侵蚀性介质破坏，苏联早在20世纪初期就进行了硫酸盐侵蚀的研究，并将其归为盐类腐蚀，美国学者米勒1923年开始在含硫酸盐土壤中进行混凝土的腐蚀试验，前苏联、美国、欧洲等国家相继制定了混凝土抗腐蚀的标准。

与国外相比，我国在混凝土抗硫酸盐侵蚀方面的研究起步较晚，在20世纪50年代初期，才开始了抗硫酸盐侵蚀的试验方法和对耐久性损伤的机理的探索。

虽然我们起步较晚，但在提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性的研究方面，也取得了一定的进展与成效，我国的相关规范中也加入了硫酸盐侵蚀的相关标准。

关于硫酸盐作用下混凝土劣化的评价方法，我国先后3次制定了用于水泥抗硫酸盐侵蚀的试验方法.分别是GB749—1965、GB/T2420—1981GB/T749—2001，但是这些试验方法和评价标准都还存在一些缺点和不足。

早期的国家标准GB749—1965[5]苏联1954年的H114—54，采用1:

3.5胶砂，试件为10mm*10mm*30mm的长方形。

为保证试验结果的一致性，将试件加压成型，在湿气中养护1d，淡水中养护14d，然后一部分试件仍然在淡水中养护，另一部分放入含有硫酸盐的环境水或人工配制的硫酸盐溶液中,养护至6个月。

水泥的抗蚀性以腐蚀系数表示。

腐蚀系数是同一龄期的水泥胶砂试件在侵蚀溶液中的抗折强度之比。

评定准则为：

6个月时的腐蚀系数小于0.80时,则认为该种水泥在该环境水或该浓度的硫酸盐溶液中抗蚀性能较差。

该方法的优点是有明确的评定标准，但是该方法需要成型的试件数量多，试验周期长。

同时，该方法没有指明侵蚀溶液的浓度，没有考虑不同的侵蚀溶液浓度时侵蚀机理不同等问题。

在GB749—1965的基础上又发展了GB/T2420—1981的测试方法，采用1∶2.5胶砂，试件为10mm×10mm×60mm的棱柱形。

压力成型，1d养护箱中养护，7d、50℃水中养护，28d常温侵蚀，侵蚀溶液采用硫酸盐浓度为2%的硫酸钠溶液。

还可根据需要，采用天然环境水，或变更硫酸钠的浓度。

以抗蚀系数表示抗蚀能力，抗蚀系数定义同腐蚀系数。

不论GB749—1965还是GB/T2420—1981，均采用小尺寸水泥胶砂试件，都不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。

[6]

最新颁布的水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法GB/T749—2001[7]以膨胀率作为评价水泥抗硫酸盐侵蚀能力的指标，该方法类似于ASTM的试验方法。

该方法还是采用小尺寸水泥胶砂试件，并不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。

表1两种国家标准比较

GB/T2420—1981

GB749—1965

评价指标

抗蚀系数K=

抗蚀系数K=

试验周期/d

36

195

试件尺寸/mm

水灰比

0.50

按标准稠度用水量加水

胶砂比

12.5

13.5

砂的要求

石英砂，粒径0.25

0.65mm

石英砂，粒径0.40

0.50mm

成型压力/MPa

7.84

9.8

优缺点

试验周期短，试件尺寸离散性大，实用性差

试验周期长，试件尺寸小，离散性大，实用性差

资料表明，混凝土、钢筋混凝土和预应力混凝土的抗化学腐蚀能力、承载能力、变形能力与荷载条件（荷载水平、种类、历史等）有密切关系。

此外，U.Schneider等人研究了荷载作用下硫酸铵溶液对水泥砂浆能，结果显示在荷载作用下，硫酸铵对砂浆的腐蚀会大大加速。

[8]而W.G.Piasta等对于持续压缩荷载作用下混凝土抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究。

研究表明，当应力水平高于0.65时，同时承受应力会加速硫酸盐的腐蚀进程。

当应力水平低于0.275时，同时承受应力会延迟硫酸盐腐蚀进程。

[9]

另一方面，关于硫酸盐腐蚀劣化对策的研究，德国、法国和荷兰等国均用矿渣替代部分水泥配制混凝土，用于抗硫酸盐侵蚀的环境。

以50%矿渣与50%硅酸盐水泥、水灰比不同的砂浆，抗硫酸盐膨胀情况如下：

水灰比0.50和0.55时，砂浆试件没有发生硫酸盐膨胀；

水灰比0.60的试件，24个月后膨胀值突然增大；

水灰比0.65的试件，膨胀值随龄期增长而增大；

矿渣掺量达70%时，无论水灰比如何，没有任何膨胀。

也就是说，矿渣掺量70%的水泥，完全可以抵抗硫酸盐的破坏腐蚀。

Dustan对粉煤灰抗硫酸盐腐蚀性能，提出下式加以判断：

R=（C-5）/F，式中C为粉煤灰中CaO，F为Fe2O3，也就是说粉煤灰中CaO和Fe2O3的含量，是含粉煤灰混凝土抗硫酸盐性能的主要影响因素。

系数R值越高，抗硫酸盐侵蚀的性能越低。

粉煤灰掺入混凝土中抗硫酸盐侵蚀效果见表2。

表2粉煤灰掺入混凝土中抗硫酸盐侵蚀效果

R值范围

抗硫酸盐侵蚀效果

0.75

相当大的改善

0.75

1.50

中等改善

1.50

3.0

有明显改善

3.0

降低

通过研究表明：

含硅粉混凝土抗硫酸钠的腐蚀较好，但抗硫酸铵腐蚀较差。

3.硫酸盐侵蚀机理

3.11硫酸盐化学侵蚀过程

混凝土受硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，[10]但无论如何，其实质是硫酸根离子和水泥的水化产物发生反应，一方面可形成钙矾石、石膏等具有膨胀性的侵蚀产物，在混凝土内部产生内应力，当其内应力超过混凝土的抗拉强度时，就使混凝土产生开裂、剥落等现象，同时进一步加速硫酸根离子向内部传输，形成一种恶性循环，从而使混凝土因强度丧失而发生破坏。

[11]在化学性质上，石膏比氢氧化钙更易溶解，它和水泥水化物反应产生硫铝酸盐结晶如钙矾石，从而使腐蚀进一步加深，内部出现微开裂，这又使得硫酸根离子渗透得更快。

当孔溶液中硫酸根离子过低时，钙矾石可能会溶解再结晶，在空隙或者裂缝中形成大晶体。

[12]钙矾石和石膏等产物的溶解度都很小，而且结合了大量的结晶水，在上述反应前后固相体积可增加2倍以上，从而在混凝土中产生极大的膨胀应力，使结构开裂破坏。

这其中，水泥石的碱度也在不断降低，从而引起水化凝胶体的脱钙分解，[13]导致水泥石强度逐渐丧失。

因此，我们可以通过XRD等微观手段分析侵蚀产物以探究硫酸盐侵蚀机理并解释其宏观上的性能劣化原因。

3.12硫酸盐侵蚀的主要形式

从

的来源看，混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。

[14]内部侵蚀是由于混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的，而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对混凝土的侵蚀。

外部侵蚀可分为两个过程：

（1）

由环境溶液进入混凝土孔隙中，这是一个扩散过程，其速率决定于混凝土的抗渗性。

（2）

与其他物质的反应过程。

与外部侵蚀相比，内部侵蚀的化学实质也是

与水泥石矿物的反应，但由于

来源不同，内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点。

内部侵蚀中，母体内部的

从混凝土拌和时就已存在，不经过扩散即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应，而

的量随反应的进行而减少，因此侵蚀速率则随母体龄期增长而趋于降低。

从侵蚀作用上看，硫酸盐对混凝土的侵蚀又分为物理侵蚀和化学侵蚀。

物理侵蚀是指在没有化学反应发生时，混凝土内的某些成分在环境因素的影响下，进行溶解或膨胀，引起混凝土强度降低，导致结构破坏。

[15]如果溶液中硫酸盐的浓度超过它的溶解度时，就会形成结晶析出，比如MgSO4和Na2SO4吸水后分别形成MgS04﹒7H20和Na2S04﹒1OH20，体积膨胀4

5倍，在混凝土内部形成极大的结晶压力，从而引起混凝土膨胀开裂，为硫酸盐的进入提供条件，加快了混凝土的破坏，称作结晶侵蚀。

有些土壤含硫酸盐很高，在地面以上的混凝土结构的损伤一般是盐结晶造成的开裂破坏，而不是硫酸盐化学侵蚀破坏。

[16]而化学侵蚀的主要机理是硫酸盐中的

离子与水泥石中的Ca（OH）2发生反应，生成具有膨胀性的侵蚀产物水化硫铝酸钙（钙矾石AFt：

3CaO

A1203﹒3CaS04﹒32H20）和石膏（CaS04﹒2H20）,随着侵蚀时间的延长，侵蚀产物亦不断增多，在混凝土内部产生拉应力，当其拉应力超过混凝土的极限抗拉强度时，混凝土内部就会产生膨胀性裂缝，而裂缝又使外部硫酸根离子更容易渗入混凝土内部，这种过程交替进行，相互促进，形成一个恶性循环。

[17]其结果造成混凝土在硫酸盐侵蚀下不断膨胀最终导致破坏。

3.13硫酸盐微观侵蚀机理分析

恶性循环

3.131石膏型硫酸盐侵蚀

Ca（OH）2+Na2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH

Ca（OH）2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg（OH）2

通常我们所说的混凝土的硫酸盐侵蚀中形成的有害物质,石膏就是其中之一

。

有观点认为石膏的形成引起体积膨胀，体积变为原来的1.24倍，使混凝土受到膨胀压力的作用。

BingTian[18]等的研究表明：

开始4周是潜伏期，潜伏期一过，试件便以较大的膨胀速率膨胀。

但是也有观点认为石膏的形成并不能引起膨胀。

Hanson[19]认为氢氧化钙和硫酸根离子通过溶液反应，在毛细孔中形成固态石膏，不可能占有比孔隙体积和溶液并参加反应的固态氢氧化钙体积之和更大的体积

3.132钙矾石型侵蚀

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O

6Ca2++3SO42-+2[AlO2]-+4OH-+32H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O

钙矾石的生成被认为是体积增加了2.77倍，导致膨胀应力的产生，而使混凝土开裂破坏。

混凝土的开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部，产生恶性循环。

但对钙矾石的膨胀机理至今仍未清楚，有人认为钙矾石的结晶压力导致了膨胀压力。

也有人认为是由于结晶差的钙矾石在碱性环境下吸水膨胀导致了膨胀压力。

[20]钙矾石形成的量与膨胀之间的关系还没有得到一个很好的相关性。

很多情况下，钙矾石的形成主要由铝相的溶解速度所决定的。

3.133物理侵蚀—硫酸盐结晶型侵蚀

Na2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O

MgSO4+7H2O→MgSO4·7H2O

生成的结晶产物可以使体积膨胀4

5倍，产生的结晶压力，引起裂缝的产生，导致混凝土的劣化，这种破坏通常发生在干湿循环区域。

AdamNeville[21]认为这种硫酸盐的侵蚀作用，所有其他的盐类都可以引起，因此可以归为物理侵蚀。

3.134碳硫硅钙型硫酸盐侵蚀

3Ca2++SO42-+CO32-+[Si（OH）6]2-+12H2O→Ca3[Si（OH）6（CO3）（SO4）]·12H2O

碳硫硅钙石在较低的温度形成（0~15℃），它是C-S-H和

还有CO32-或CO2反应形成的产物，由于碳硫硅钙石的形成直接要有C-S-H的参加，因而能使水泥浆变成糊状、无黏结力的物体，降低混凝土的强度。

同时也会伴有膨胀性破坏，但膨胀性破坏不是碳硫硅钙石导致的典型破坏。

有现象表明，在较高温度下也有可能生成碳硫硅钙石，所以低温可能不是它形成的必要条件。

至今它的形成机理尚未弄清楚。

[22-25]

3.135热滞延性膨胀

热滞延性膨胀也称为延缓型钙矾石生成，是比较少见的内部硫酸盐侵蚀，可使硬化混凝土发生膨胀并且产生裂缝。

只有特殊化学组成的混凝土在较高温度条件下才受到此类影响，通常发生在混凝土浇筑成型后最初的几个小时内，高温使初级钙矾石分解，使硫酸盐和氧化铝牢固地吸附在水泥浆体的C-S-H凝胶中，阻止了钙矾石的正常形成。

在潮湿环境中冷却后的硬化混凝土中的硫酸盐会脱离C-S-H凝胶的束缚与单硫型水化硫铝酸钙反应生成钙矾石。

经过几个月到几年的吸收过程，钙矾石在水泥石中有限空间内形成，因为受到空间限制而且超饱和状态，这类钙矾石会产生结晶压力。

4提高混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的方法

（1）正确选择混凝土原材料，降低混凝土组分与硫酸盐反应的活性。

具体而言：

选择含硫酸盐少的集料、拌合水及外加剂等；选用C3A含量低的抗硫酸盐水泥。

值得注意的是，掺加矿物掺合料是改善混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的一种重要方法，它不仅使混凝土中与硫酸盐有较强反应活性的物质尽量预先与矿物掺合料进行反应而生成能在硫酸盐侵蚀环境中较为稳定存在的物质，同时又可改善混凝土的孔结构。

[26]

（2）尽量改善混凝土的孔隙结构，提高混凝土的致密度，使硫酸盐难以侵入混凝土内部经反应生成膨胀物质而引起破坏。

具体而言:

进行合适的配合比设计，在满足混凝土工作性的情况下，尽可能地降低单位用水量，以获得致密的混凝土，减小孔隙率和孔径;进行合理的养护，使混凝土强度稳定发展，减少温度裂缝；通过掺加矿物掺合料以提高水泥石强度及致密度，降低

的侵蚀能力。

[27]

（3）采用高压蒸汽养护：

采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca（OH）2，同时C2S和C3S都形成晶体水化物，比常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多，而C3A则水化成稳定的立方晶系的C3AH6代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12，变成低活性状态，改善了混凝土抗硫酸盐性能。

（4）进行早期空气养护:

研究表明，[28]对混凝土进行早期空气养护，使混凝土表面产生致密的碳化层可有效提高其抗碳硫硅钙石侵蚀能力。

（5）增设必要的保护层：

当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时，可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层（如沥青、塑料、玻璃等）。

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