硅石墨烯负极材料最近文献综述.docx

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硅石墨烯负极材料最近文献综述

硅石墨烯最近文献综述（2013-至今）

MinsuGu,SeungheeKo,SeungminYoo等[1]提出了一种同轴核壳硅-石墨烯纤维结构，该纤维结构的制备采用双喷嘴设备进行湿纺组装。

其中，核由银包覆的纳米硅颗粒与氧化石墨烯混合液组成，壳是氧化石墨烯分散液，分别由两个喷丝头进入，然后用水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制备出Si@Ag/TRGO复合材料。

具体制备示意图如图1所示：

图1同轴Ag修饰Si-石墨烯纤维湿法纺丝过程示意图

通过该方法制备的Si@Ag/TRGO900复合材料电极无需导电剂，在0.2C倍率下，首次充放电容量分别为1204mAh/g和960mAh/g，首次库仑效率为79.7%，100个循环后的充电容量为766mAh/g，容量保持率为79.8%。

JaegyeongKim,ChangilOh,ChangjuChae等[2]采用水性溶胶凝胶法制备出出了Si/C-IWGN（internallywiredwithgraphenenetworks）复合材料。

其中，溶胶凝胶系统由硅纳米颗粒、间苯二酚-甲醛和氧化石墨烯组成。

大致步骤为：

首先将纳米硅颗粒在水中超声分散，同时加入氧化石墨烯溶液，接着超声分散均匀，然后加入间苯二酚、甲醛（碳源前驱体）以及碳酸钠（催化剂）进行缩聚反应，最后将得到的复合凝胶在850℃下高温碳化处理即可制备出目标产物。

具体制备示意图如图2上半部分所示：

图2Si/C-IWGNs和涉及的Si/C复合材料制备示意图

作者发现，Si/C-IWGNs中少量的石墨烯（1-10wt%）能够有效的提高复合材料的循环稳定性，这主要归功于以下因素：

1）石墨烯网络在复合材料中的形成；2）石墨烯网络能够提供足够的空间来容纳硅的体积膨胀。

此外，Si/C-IWGNs显示出比商用石墨高141%的体积容量。

作者最后还制备了Si-Gr（由Si/C-IWGN和石墨组成）复合材料，在100mA/g的电流密度下，首次库仑效率为80.0%，容量高达800-900mAh/g，体积容量高于石墨的161%，100个循环后的容量保持率为89.1%。

HaiLi,ChunxiangLu,BaopingZhang等[3]通过对纳米硅颗粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物进行冷冻干燥后进行热处理，制备出了Si@C/G复合材料，该方法在实现了纳米硅颗粒的碳包覆的同时，也解决了石墨烯基片在复合材料的分散问题，如图3所示：

图3Si@C/G制备路线示意图：

Si纳米颗粒、蔗糖和GO水溶液的混合物1）冷冻干燥；2）在氮气氛围内1000℃下热处理

将该复合材料组装成电池后进行测试，在500mAh/g的电流密度下，首次充放电容量分别为2080mAh/g和1741mAh/g，首次库仑效率为83.7%，100个循环后比容量依然高达1410mAh/g，容量保持率为67%。

作者还对该复合材料进行了倍率性能测试，表现出较好的倍率性能和可恢复性能，如图4所示：

图4Si@C/G在500mAh/g下的循环性能测试（c）;倍率性能测试（d）

ZhenZhenLi,WeiWang,ZhihuLi等[4]发现之前的很多报道均使用大量的粘结剂来提高硅碳复合材料的循环稳定性，但是牺牲了活性物质的容量，作者在不损失活性物质的前提下，尝试了各种导电剂在多孔硅碳复合材料中建立电桥来提高复合材料的结构稳定性，从而提高循环寿命。

结果发现，零维的MCMB桥接电极在循环80个周期后容量保持率为80%，VGCF（气相生长碳纤维）桥接的电极能200个循环后的容量为800mAh/g，容量保持率为79%，rGO（石墨烯）桥接的电极能保持220个循环，容量保持率为91%。

如图5所示：

图5硅碳负极循环性能测试

作者的硅碳负极复合材料的制备过程大致如下：

纳米二氧化硅颗粒，蔗糖和导电剂（如SP）加入到纳米硅颗粒悬浮液中，然后对上述悬浮液进行喷雾干燥，接着将粉末在氩气的氛围中900℃下热处理，最后将获得的复合材料用氢氟酸刻蚀处理即可。

制备过程流程图如图6所示：

图6制备示意图：

a）多孔Si-C复合材料；b）导电剂桥接

WenyueLi,YongbingTang,WenpeiKang等[5]报道了一种温和的镁还原/葡萄糖碳化方法来制备Si/C复合材料。

该方法以氯化钠为模板构建一种类似片状泡沫纳米结构，中空Si/C纳米微球均匀地在碳薄片上进行自组装，形成类似汽泡纸的复合材料。

该碳薄片载体能有效的促进电荷转移过程，且Si/C复合材料的碳壳抑制了SEI膜的成长。

此外，中空结构和碳薄片的设计能有效的缓冲纳米硅的体积膨胀，从而保证复合材料的循环性能和倍率性能。

该复合材料的大致制备步骤如下：

首先将SiO2纳米微粒均匀地分散在氯化钠/葡萄糖溶液中，之后将水缓慢蒸发，随着氯化钠晶体的析出，晶体表面上会覆盖上SiO2微粒和葡萄糖分子。

干燥后，将获得的样品与镁粉混合均匀，在Ar/H2的还原气氛中650℃下进行煅烧处理，在此过程中，葡萄糖被碳化于氯化钠模板表面，SiO2纳米微粒被还原为纳米硅颗粒。

最后采用HCl溶液将氯化钠模板和残留的镁粉移除即可制备出汽泡纸核壳Si/C纳米结构复合材料，具体示意图如图7所示：

图7汽泡纸碳膜载体核壳结构Si/C复合材料的制备过程示意图

将该复合材料制作成电池，充放电电压范围为0.01-1.0V，首次循环采用0.1A/g，之后采用1A/g的电流密度。

首次脱锂容量达到2137mAh/g，首次库仑效率约为72%，经过200个循环后，容量约为1018mAh/g，容量保持率为93.6%。

将倍率提高到0.5,1,2,5,10A/g后，容量依次从1286mAh/g变为1132、973、840、671mAh/g，表现出了较好的倍率性能，当电流密度恢复为1A/g时，放电容量恢复为1110mAh/g，表现出了较好的恢复性能。

如图8所示：

图81A/g电流密度下的循环性能测试（左）；倍率性能测试（右）

RanYi,JiantaoZai,FangDai等[6]报道了微尺寸的石墨烯包覆Si/C颗粒制备复合材料，石墨烯提供了额外的电子转移途径，并形成了连接Si-C颗粒的导电网络，这种导电网络同时存在于颗粒内部和颗粒与颗粒之间，大致制备步骤如下：

首先将SiO（2um）均匀分散于水溶液中，然后加入PDDA，继续搅拌0.5h，紧接着加入GO分散液，搅拌2h，过滤后得到GO/PDDA-SiO混合物。

真空干燥后置于管式炉中（Ar/H2=95:

5,V/V）950℃下高温碳化5h，然后采用HF（20%）溶液刻蚀掉SiO2，最后将上述制备的G/Si复合材料置于管式炉中在乙炔气和高纯氩气（9:

1）氛围内800℃下碳包覆10min（100sccm）即可制得G/Si-C复合材料，制备过程示意图如图9所示：

图9G/Si-C复合材料制备过程示意图

作者对面积比容量方面做了详细的研究，结果发现高质量负载（高的活性材料利用率）可以保持低电阻，相应地，该复合材料在100个循环后显示出高达3.2mAh/cm2的面积容量。

DaChen,RanYi,ShuruChen等[7]通过高能球磨和热处理制备出了硅/石墨烯复合材料。

大致制备步骤如下：

首先配制NMP作为溶剂的PVDF溶液（4wt%），然后将硅纳米颗粒和氧化石墨烯分散液加入到上述制备的溶液中，接着将该混合物采用球磨机球磨10小时，真空干燥后置于管式炉中在氩气的氛围中700℃下高温煅烧3小时即可制备出目标产物。

作者首次把黄原胶作为新型的粘结剂。

与纯硅负极相比，硅/石墨烯复合负极有更好的循环性能和倍率性能。

该复合材料的首次充放电容量分别为1553mAh/g和1314mAh/g，首次库仑效率为84.6%，10圈和50圈的容量分别为1353mAh/g和484mAh/g，容量保持率分别为87.2%和31.2%。

在倍率方面，当电流密度提高到2000mA/g和4000mA/g时容量依然能保持766mAh/g和458mAh/g，如图10所示：

图10硅/石墨烯复合材料与纯硅的循环性能对比（A）;倍率性能对比（B）

FeiLi,HongweiYue，ZhiboYang等[8]通过化学气相沉积法在无需支撑的石墨烯泡沫上沉积硅薄膜制备出复合材料，制备步骤如下：

石墨烯薄膜通过CVD法首先在泡沫镍上生长，然后将泡沫镍基底转移至石英管式炉中，在1000℃下煅烧20min（Ar:

H2=500sccm:

200sccm），之后将CH4（30sccm）通入管式炉中10min，然后基底迅速降温至100℃（150℃/min）,将获得的石墨烯薄膜修饰的泡沫镍放入PMMA溶液中（4%，苯甲醚溶剂），然后180℃烘烤30min，镍骨架在FeCl3/HCl（80℃）溶液中蚀刻掉，在加热的丙酮溶液中移除PMMA后即得到易弯曲无支撑多层石墨烯泡沫，最后在550℃，5000Pa下通入SiH4（10sccm）30min即可得到目标产物。

该方法得到的复合材料制作电池时无需粘结剂和添加剂，在0.22mA/cm2的电流密度下，面积比容量可达到1.4mAh/cm2，即相当于质量比容量620mAh/g（整个电极质量）。

ShuangqiangChen,PeiteBao,XiaodanHuang等[9]通过热气泡喷射辅助CVD法和镁热还原法制备出了分层三维碳包覆多孔硅纳米微球@石墨烯泡沫（GF）纳米复合材料（C@Si@GF）。

大致制备过程如下：

石墨烯泡沫的制备：

首先氧化石墨烯与硬脂胺（ODA）混合，在90℃下回流15小时，制备出GO-ODA溶液，将裁剪好的聚氨酯泡沫浸入上述GO-ODA溶液中，前驱体在微波化学合成仪中180℃下处理30min，洗涤真空干燥后将其放入管式炉中在氩气气氛中400℃煅烧3小时已除去聚氨酯和还原GO，即获得石墨烯泡沫。

C@Si@GF复合材料的制备：

原硅酸四乙酯预加热到95℃形成蒸汽，在石英管中700℃下并与H2/Ar气一起混合组合成混合气通过GF，从而SiO2纳米颗粒负载于GF中，冷却至室温后在手套箱中与镁粉混合，然后转移至管式炉中在H2/Ar氛围中700℃下煅烧2小时，之后C2H2/Ar通入管式炉中进行碳包覆，最后产品用盐酸和氢氟酸洗涤即得到目标产物。

制备过程示意图如图11所示：

图11多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料合成过程示意图

多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料在100mA/g的电流密度下的首次可逆容量为1480mAh/g，首次库仑效率为66%，200个充放电循环周期后容量保持率达到89.1%。

同时，复合材料的倍率性能也较为优异，电流密度从100mA/g增加到10A/g在回到100mA/g时，电极的高容量能够得到保持，体现了较好的完整性。

如图12所示：

图12多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料充放电性能测试：

循环性能测试（左）；倍率性能测试（右），注：

C为比容量，N为循环次数

JunxiongWu,XianyingQin,HaoranZhang等[10]报道了一种新颖的无粘结剂硅/碳复合薄膜电极，该复合薄膜通过静电喷雾法随后热处理法制备，由硅-多孔碳层和石墨烯层组成，复合薄膜中的硅纳米颗粒嵌入到多孔碳层中，该多孔碳层由氮掺杂的碳骨架、碳黑和碳纳米管组成，硅-多孔碳层再被易于弯曲和导电性极佳的石墨烯基体夹于中间，类似于三明治结构。

制备过程如下：

将GO粉末分散于乙醇中形成GO悬浮液，将纳米硅颗粒、碳黑、碳纳米管和PVP分散于乙醇溶液中形成悬浮液，采用23kV的高电压将上述悬浮液雾化。

为了制备层层堆积的掺杂Si/GO结构，GO溶液首先沉积在铜箔上形成GO层，然后把包含硅的溶液沉积在GO层上形成硅层，最后通过交替的沉积从而得到多层结构，随后在氩气氛围中在600℃下高温处理2小时即得到在铜基体的多层Si-C-G复合薄膜电极，制备过程示意图如图13所示：

图13LBLSi-C/G电极制备示意图（a）;脱嵌锂示意图（b）

该复合薄膜电极在200mA/g的电流密度下，0.01-1V的电压范围内首次充放电容量分别为1650mAh/g和1020mAh/g，首次库仑效率为62%。

100个充放电循环后可逆容量达到765mAh/g，保持初始容量的75%。

同时，该复合薄膜电极显示出了较好的倍率性能，当电流密度由0.2A/g增加到0.5、1、2A/g时，比容量从925mAh/g减小到826、663、508mAh/g，当电流密度重新回到0.2A/g时，比容量恢复到820mAh/g，如图14所示：

图14多层Si-C/G复合薄膜电极的循环性能测试（C）;倍率性能测试（d）

BinWang,XianglongLi,XianfengZhang等[11]提出了一种新颖的自支撑无粘结剂硅基负极材料SiNW@G@RGO，该复合材料由石墨烯和还原氧化石墨烯双重包装硅纳米线组成，石墨烯基片能弯曲变化且为封闭的，有效的阻止了硅纳米线与电解液的直接接触，还原氧化石墨烯有效的抑制了Si@G纳米电缆的体积膨胀效应，从而保证了复合材料的结构和电性能的完整性。

大致制备过程如下：

首先硅纳米线采用重叠的石墨烯基片包覆形成芯鞘结构纳米电缆SiNW@G，然后将其夹在还原氧化石墨烯之间，最后依次重复上述过程进行三明治的制作即可得到目标产物。

该复合材料在脱嵌锂过程中，还原氧化石墨烯能根据硅的体积膨胀做出相应的形状变化，从而保证了循环稳定性。

制备示意图如图15所示：

图15SiNW@G@RGO复合材料的制备示意图及脱嵌锂过程示意图

该复合材料在840mA/g的电流密度下，50个循环容量几乎不衰减，保持在840mAh/g，在2.1A/g的电流密度下，循环100个周期能保持初始容量的80%，但首次库仑效率较低，仅为50%左右。

如图16所示：

图16SiNW@G@RGO复合材料充放电性能测试

NingLin,JianbinZhou,LiangbiaoWang等[12]提出了一种新颖的方法制备Si@C/RGO复合材料，该方法中有聚苯胺的协助，聚苯胺不仅仅作为“胶水”通过静电引力粘结纳米硅颗粒和氧化石墨烯，同时也作为碳源层包覆在硅颗粒，在随后的高温热处理过程中会裂化为碳层。

大致制备步骤如下：

首先，将苯胺和硅粉加入去离子水中，苯胺吸附在带正电荷的硅颗粒表面，过硫酸铵作为氧化剂，通过化学氧化法原位聚合的方式修饰硅颗粒，然后，加入氧化石墨烯悬浮液，带正电荷的中间体和带负电荷的氧化石墨烯分子进行静电自组装，其中，聚苯胺牢固地粘住硅颗粒和GO片，最后对上述混合物在管式炉中在氩气的氛围中在600℃下进行热处理即可得到目标产物。

如图17所示：

图17Si@C/RGO复合材料的制备路线示意图

该复合材料在0.3A/g的电流密度下，0.01-1.5V的电压范围内，首次充放电容量分别为2011mAh/g和1630mAh/g，首次库仑效率为81.1%。

在0.9A/g的电流密度下，230个循环后依然保持容量1121mAh/g，这主要归功于碳层和石墨烯片的双重保护作用。

同时，复合材料也有较好的倍率性能，当电流密度从0.5A/g到1、2、3、4、6、10、1520A/g时，比容量依次为1226、948、726、588、548、492、388、274、232mAh/g，当电流密度恢复为0.5Ah/g时，比容量恢复为1148mA/g。

如图18所示：

图18复合材料循环性能测试（左）；倍率性能测试（右）

FanZhang,XiYang,YuqingXie等[13]制备了硅基三元Si@C/GF复合材料，纳米硅颗粒被一层薄的碳层包覆（酚醛树脂裂解），并且封装在石墨烯框架里，石墨烯提供了一个富有弹性和强度的三维结构来缓冲硅的体积膨胀效应，热解碳除了能缓解硅的体积膨胀外，还能维持石墨烯和硅的良好接触，从而保证了电极的完整性。

制备流程步骤如下：

GO醇凝胶和Si-APS（氨丙基三乙氧基硅烷）悬浮液混合均匀，之后把混合物倒入不锈钢高压锅中180℃下加热12小时，即可获得Si/GF圆柱形纯凝胶（溶剂从乙醇交换为去离子水）。

然后把苯酚和甲醛加入到上述Si/GF水凝胶中，在180℃下它们进行水热反应12小时后生成酚醛树脂，进而得到酚醛树脂包覆的Si/GF水凝胶，最后将其放置管式炉中在H2/Ar（5:

95）的氛围在800℃下进行高温碳化3小时，得到Si@C/GF复合材料。

复合材料的制备示意图如图19所示：

图19Si@C/GF复合材料制备示意图

该复合材料在0.1A/g的电流密度，0.01-2V的电压范围下，首次充放电容量分别为4976mAh/g和3062mAh/g，首次库仑效率为61.5%。

在1A/g的电流密度下，200个循环周期后依然有650mAh/g的容量，容量保持率为85.1%。

如图20所示：

图20Si@C/GF复合材料前三个循环0.1A/g电压-容量图（左）；循环性能测试1A/g（右）

YuanjinDu,GuannanZhu,KeWang等[14]在石墨烯基片上以SiO2做硅源采用镁热还原法制备出了硅/石墨烯复合材料，硅颗粒均匀地分散在石墨烯基片上。

该结构能有效的缓解硅的体积膨胀，而且能保持较好的电子电导率。

该复合材料在0.1A/g的电流密度下，0.01-3.0V的电压范围内，首次充放电容量为2808mAh/g和1743mAh/g，首次库仑效率为62%，120个循环后的比容量依然保持在1374mAh/g，容量保持率为79%。

SeungHoChoi,DaeSooJung,YunChanKang等[15]通过一步喷雾热解过程制备出了Si@C@void@Graphene复合材料，喷雾干燥前驱体溶液是包含GO片和纳米硅颗粒的PVP分散液。

复合材料中，硅纳米颗粒被无定形碳包覆，且Si@C被石墨烯球密封，PVP的添加改善了胶体喷雾溶液的稳定性。

Si@C@void@Graphene复合材料的制备示意图如图21所示：

图21Si@C@void@Graphene复合材料制备示意图

复合材料在0.01-1.2V的电压范围内，0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为3102mAh/g和2215mAh/g，首次库仑效率为71.4%。

当电流密度由0.5A/g增加到11A/g时，容量保持率为46%（初始容量为2134mAh/g），之后电流密度再次回到0.5A/g时，能恢复到初始容量的94%。

以7A/g的高倍率下循环500次后容量保持率达到84%，且库伦效率一直保持在99.8%左右。

如图22所示：

图22Si@C@void@Graphene复合材料倍率性能测试（C）;循环性能测试7A/g（d）

YongChen,XuejunZhang,YanhongTian等[16]通过结合冷冻干燥法热还原法将纳米硅嵌入到石墨烯片中，从而制备出复合材料。

这种独特的结构提高了硅颗粒的导电性和电子扩散速率，更为重要的是，这种结构能适应硅的体积膨胀，进而提高循环稳定性，在100次循环后依然保持850mAh/g的容量（0.1A/g）。

PingWu,HuiWang,YimingZhou等[17]通过层与层自组装和随后的镁热还原法制备了多孔Si@G复合材料。

该复合材料由3D互联网络的石墨烯包覆多孔硅微球构成。

大致制备流程如下：

首先，SiO2球形模板通过改良的Stober方法，然后通过带电荷颗粒的静电吸引进行层与层之间的自组装，从而制备出SiO2@GO网络复合物，SiO2模板被PDDA和PSS修饰改性，制得带正电荷的PDDA/PSS/PDDA修饰的SiO2模板，随后将其分散在去离子水中，最后将SiO2@GO网络和镁粉混合，并在管式炉中在氩气的氛围中650℃下煅烧6小时，即得到Si@G复合物，并用HCl洗涤即可得到目标产物。

复合材料的制备路线示意图如图23所示：

图23Si@G网络复合材料制备示意图

，高于纯硅的比容量431.5mAh/g。

同时，较纯硅相比，该复合材料有较好的倍率性能。

当电流密度由0.05C增加到0.1、0.2、0.5C时，比容量从1467.5mAh/g降低到1210.6、970.7、697.8mAh/g，当电流密度恢复到0.05C时，比容量恢复为1096.8mAh/g。

如图24所示：

图24Si@G网络复合材料的储锂性能：

（a）循环性能；（b）倍率性能

参考文献

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