化学溶液法制备薄膜的研究.docx
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化学溶液法制备薄膜的研究
毕业设计(论文)
题目名称:
化学溶液法制备薄膜的研究
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学生姓名:
指导教师:
2012年6月
化学溶液法制备薄膜的研究
StudyoftheFilmsPreparationbyChemicalSolutionMethod
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指导教师:
2012年6月
摘要
化学溶液法是制备薄膜材料的重要方法之一,研究它的一系列性质,对薄膜材料乃至整个材料科学界的发展都有着十分重要的意义。
本文通过对化学溶液法制备薄膜材料的认识,将其进行了系统的分类,介绍了化学溶液法制备薄膜的各种方法及其制备特点,同时分析了其未来的发展趋势。
论文分为四部分:
溶胶—凝胶法、水热法、其他制备方法简介、化学溶液法制备薄膜的发展趋势。
其中对溶胶—凝胶法和水热法的介绍是本文的重点,文中详细的论述了这两种制备方法各自的发展历史、基本原理、制备特点、分类、工艺过程和应用现状。
限于篇幅,本文没有对化学溶液法制备薄膜的所有方法一一进行详细地论述,而是以上述两种方法为代表使读者对化学溶液法制备薄膜材料有一定的了解,对其他几种方法,文中只进行了简单地介绍。
最后,本文分析了化学溶液法制备薄膜材料的发展趋势及其可能涉及的领域。
相信随着研究的进一步深入,化学溶液法制备薄膜的理论和工艺都将获得越来越大的发展。
关键词:
化学溶液法,溶胶—凝胶法,水热法,薄膜制备
Abstract
Chemicalsolutionpreparationmethodisoneoftheimportantwaysforfilmmaterials.Aseriesofnatureaboutithasbeenstudied,whichhasaveryimportantmeaningonthefilmmaterialsandeventheentirematerialsscience.
Thisarticlestudysthechemicalsolutionmethodsforthefilmmaterialsanddividesthemintosomeclassifications.Besides,differentmethodsofchemicalsolutionmethodsofpreparationforfilmandtheircharacteristicsarealsoanalyzed.Atlast,thisarticleintroducesitsdevelopmenttrendinthefuture.Thispaperisdividedintofourparts:
themethodofSol-Gel,thehydrothermalmethod,theprofileofothermethods,thedevelopmenttrendofchemicalsolutionmethodforthefilms.TheintroductionabouttheSol-Gelandhydrothermalmethodarethekeyofthisarticle.Thispaperdiscussestherespectivedevelopmenthistory,basicprinciple,characteristics,classifications,preparationprocessandapplicationsituationaboutthesetwokindsofpreparationmethods.Somewhere,thispaperdoesnotdiscussallthechemicalsolutionpreparationmethodsforthefilmsindetail.Wemakereadershavesomeknowledgeaboutthechemicalsolutionpreparationmethodsforfilmmaterialswiththeabovetwomethodsforrepresentative.Tootherways,thispaperjustintroducesthemsimply.Atlast,thispaperanalysesthedevelopmenttrendofchemicalsolutionmethodforthefilmmaterialsanditspossiblesectors.
Withfurtherresearch,thetheoryandtechnologyofchemicalsolutionpreparationmethodsforthefilmwillgetmoreandmoredevelopment.
Keywords:
Chemicalsolutionmethod,TheSol-Gel,Thehydrothermalmethod,Filmpreparation.
目录
摘要I
AbstractII
引言1
1溶胶-凝胶法2
1.1简介2
1.2发展历史2
1.3溶胶-凝胶法的基本原理和特点3
1.3.1基本原理3
1.3.2溶胶-凝胶法的特点3
1.4溶胶-凝胶法的分类4
1.5溶胶-凝胶法的工艺过程5
1.5.1溶胶的制备5
1.5.2溶胶-凝胶的转化6
1.5.3凝胶的干燥7
1.5.4干凝胶的热处理8
1.6溶胶-凝胶技术的应用现状9
1.6.1块状材料9
1.6.2纤维材料10
1.6.3涂层和薄膜材料10
1.6.4超细粉末10
1.6.5复合材料11
2水热法12
2.1简介12
2.2发展历史12
2.3水热法制膜的基本原理12
2.3.1水热反应动力学和形成机理13
2.3.2水热法制膜的设备14
2.4水热法制膜的特点15
2.5水热法制备薄膜技术的应用15
2.5.1水热法制备铁电薄膜15
2.5.2水热法制备氧化物薄膜17
2.5.3水热法制备ZnS薄膜18
3其他制备方法简介19
3.1化学溶液沉积法19
3.2微乳液法19
3.3金属有机物分解法20
4化学溶液法制备薄膜的发展趋势21
总结23
参考文献24
致谢26
引言
工业的快速发展不断对新材料提出要求,薄膜材料由于其优良的物理、化学性能(如物理机械强度高、光学性能好、化学性能稳定等)而被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。
与其他方法相比,采用化学溶液法制备薄膜,可以在短时间内获得分子水平的均匀性,实现分子水平的均匀掺杂,从而得到均匀性高、性能好的薄膜材料。
除此之外,由于化学反应所需的温度较低,反应容易进行,而且只要选择合适的条件,就可以制备各种新型材料,因此化学溶液法制备薄膜已经成为各种薄膜材料制备的首选方法,并以此为基础形成了一个巨大的产业链条,而且发展速度越来越快,具有极其广阔的发展前景。
目前化学溶液法制备薄膜材料的主要方法有凝胶—溶胶法(Sol—Gel法)、水热法、微乳液法、化学溶液沉积法、金属有机物分解法(MOD法)、化学溶液沉积法、化学溶液分解法等。
本文对化学溶液法制备薄膜材料进行了深入地研究,并将其进行分类,详细的论述了不同方法的制备特点,同时分析了其可能的发展趋势。
1溶胶-凝胶法
1.1简介
胶体(Colloid)是一种分散相粒径很小的分散体系,分散相粒子的重力可以忽略,粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系,分散的粒子是固体或者大分子,分散的粒子大小在1~100nm之间。
凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体,凝胶中分散相的含量很低,一般在1%~3%之间。
溶胶一凝胶法(Sol—Gel法,简称S—G法)是指无机物或金属酵盐用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
简言之,溶胶—凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
1.2发展历史
对溶胶—凝胶法的初始研究可以追溯到1846年,法国化学家J.J.Ebelmen等用SiCl与乙醇混合后,发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶,但这一发现在当时未引起化学界和材料界的注意。
直到20世纪3O年代,W.Geffcken等证实用这种方法,可以制备氧化物薄膜。
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解得到溶胶,经溶胶凝化,再在923~973K的温度和100N的压力下进行处理,制备了SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃,引起了材料科学界的极大兴趣和重视。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。
80年代以来,溶胶—凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料,尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度氧化物超导材料的合成中均得到了成功的应用。
1.3溶胶-凝胶法的基本原理和特点
1.3.1基本原理
不论所用的前驱物(起始原料)为无机盐或金属酵盐,其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或酵解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶,最终制备出纳米粒子和所需材料。
因此更全面地看,此法应称为SSG法,即溶液—溶胶—凝胶法,其最基本的反应如下[1]:
1.溶剂化能电离的前驱物——金属盐的金属阳离子MZ+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)Z+(z为M离子的价数),为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势。
M(H2O)nZ+→M(H20)n-1(OH)(z-1)++H+
2.水解反应:
非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价,R代表烷基),与水反应
M(OR)n+xH20→M(OH)n(OR)n-x+xROH
反应可延续进行,直至生成M(OH)n。
3.缩聚反应可分为
失水缩聚:
—M—OH+HO—M→M—O—M—+H2O
失醇缩聚:
—M—OR+HO—M→M—O—M—+ROH
1.3.2溶胶-凝胶法的特点
溶胶—凝胶法之所以被重视,主要是因为有以下特点:
1.由于溶胶—凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。
2.由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂。
3.与固相反应相比,化学反应将容易进行,而且仅需要较低的合成温度,一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低。
4.选择合适的条件可以制备各种新型材料。
5.可低温合成氧化物,这使得制造不允许在高温下加热的制品成为可能,例如,高能放射性废物的低温玻璃固体烧制,及集成电路用陶瓷基板配线之后的烧制。
6.可提高生产效率,与功能材料合成用的气相蒸镀和溅射法相比,提高生产效率是可能的。
但是,溶胶-凝胶法也不可避免的存在一些问题,例如:
原料金属醇盐成本较高;有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶—凝胶过程所需时间较长,常需要几天或几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳在干燥过程中会逸出气体及有机物,并产生收缩。
目前,有些问题已经得到解决,例如:
在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构与状态,防止初级纳米粒子的团聚和凝聚;将前驱体由金属醇盐改为金属无机盐,有效的降低了原料的成本;柠檬酸—硝酸盐法中利用自燃烧的方法可以减少反应时间和残留的碳含量等等。
1.4溶胶-凝胶法的分类
溶胶—凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无机工艺,根据产生溶胶—凝胶过程的机制不同主要分成传统胶体型Sol—Gel过程、无机聚合物型Sol—Gel过程和络合物型Sol—Gel过程三种类型[2]。
表1不同溶胶-凝胶过程的特征
过程名称
化学特征
凝胶
前驱物
胶体型Sol-Gel
过程
调整pH值或加入电解质使粒子表面的电荷中和,蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络
密集的粒子形成凝胶网络;
凝胶中固相含量较高;
凝胶透明,强度较弱。
前驱物是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集的粒子
无机聚合物型
Sol-Gel过程
前驱物的水解和缩聚
由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络;
刚形成的凝胶体积与前驱物溶液体积完全一样;凝胶形成的参数胶凝时间随着过程中其它参数的变化而变化;
凝胶透明。
主要是金属烃氧化物类
络合物型Sol-Gel过程
络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成
由氢键连接的络合物构成凝胶网络;
凝胶在湿气中可能会溶解;
凝胶透明。
金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐
1.传统胶体型。
通过控制溶液中金属离子的沉淀过程,使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶,再经过蒸发得到凝胶。
2.无机聚合物型。
通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程,使金属离子均匀分散到其凝胶中。
常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。
3.络合物型。
通过络合剂将金属离子形成络合物,再经过溶胶.凝胶过程成络合物凝胶。
不同溶胶—凝胶过程的特征见表1。
1.5溶胶-凝胶法的工艺过程
Sol—Gel法的工艺过程如图1所示:
图1Sol—Gel法的工艺过程
1.5.1溶胶的制备
溶胶的制备是技术的关键,溶胶的质量直接影响到最终所得材料的性能,因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点。
近年来主要从以下几个方面对它进行了研究。
1.加水量:
加水量一般用物质的量之比R=n(H2O)Bn[M(OR)n]表示。
加水量很少,一般R在15~110的范围,此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合,形成大分子溶液,颗粒不大于1nm,体系内无固液界面,属于热力学稳定系统;而加水过多(R\100),则醇盐充分水解,形成存在固液界面的热力学不稳定系统。
由此可见,调节加水量可以制备不同性质的材料。
2.催化剂:
酸碱作为催化剂,其催化机理不同,因而对同一体系的水解缩聚,往往产生结构、形态不同的缩聚物。
研究表明,酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应,水解由H3O+的亲电机理引起,缩聚反应在完全水解前已开始,因而缩聚物的交联度低,所得的干胶透明,结构致密;碱催化体系的水解反应是由OH-的亲核取代引起的,水解速度大于亲核速度,水解比较完全,形成的凝胶主要由缩聚反应控制,形成大分子聚合物,有较高的交联度,所得的干凝胶结构疏松,半透明或不透明。
3.溶胶浓度:
溶胶的浓度主要影响胶凝时间和凝胶的均匀性。
在其它条件相同时,随溶胶浓度的降低,胶凝时间延长、凝胶的均匀性降低,且在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。
所以为减少胶凝时间,提高凝胶的均匀性,应尽量提高溶胶的浓度。
4.水解温度:
提高温度对醇盐的水解有利,对水解活性低的醇盐(如硅醇盐)常在加热下进行水解,以缩短溶胶制备及胶凝所需的时间;但水解温度太高,将发生有多种产物的水解聚合反应,生成不易挥发的有机物,影响凝胶性质。
有时水解温度还会影响水解产物的相变化,影响溶胶的稳定性。
因此在保证能生成溶胶的情况下,尽可能采取较低温度[3]。
5.络合剂的使用:
添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题,是控制水解反应的有效手段之一。
6.电解质的含量:
电解质的含量可以影响溶胶的稳定性。
与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度,从而增加溶胶的稳定性;与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度,降低溶胶的稳定性。
电解质离子所带电荷的数量也会影响溶胶的稳定性,所带电荷越多,对溶胶的影响越大。
7.高分子化合物的使用:
高分子化合物可以吸附在胶粒表面,从而产生位阻效应,避免胶粒的团聚;增加溶胶的稳定性。
1.5.2溶胶-凝胶的转化
凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。
按分散相介质不同而分为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等,而沉淀物(precipitate)是由孤立粒子聚集体组成的。
溶胶向凝胶的转变过程,可简述为:
缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇(cluster)逐渐相互连接成三维网络结构,最后凝胶硬化。
因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒了簇组成的一个横跨整体的簇,形成连续的固体网络。
在陈化过程中,胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。
但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。
形成凝胶时,由于液相被包裹于固相骨架中,整个体系失去流动性,同时胶体粒子逐渐形成网络结构,溶胶也从Newton体向Bingham体转变,并带有明显的触变性。
Sol—Gel的转化是胶体分散体系解稳。
溶胶的稳定性是表面带有正电荷,用增加溶pH的方法(加碱胶凝),由于增加了OH-的浓度,就降低了粒子表面的正电荷,降低了粒子之间的静电排斥力,溶胶自然发生凝结,形成凝胶。
除了加碱胶凝外,脱水胶凝也能使溶胶转变为凝胶。
凝胶粒子的结构因生长动力学不同而有所不同,它既受控于生长动力学(即应或扩散)也受控于胶粒的生长形式(即单体—簇生长或簇—簇生长)。
目前,解释凝胶化现象及凝胶体系中时间—性能关系的理论有经典理论、穿透理论和动力学模型[4],这些模型均未考虑溶剂效应和分子间相互作用,整个体系被看作由随机联结的化学键组成,某时刻体系中所有化学键的确定空间分布构成体系的一个状态,体系的所有状态等几率出现。
然而在真正的凝胶化体系中,溶剂分子与单体分子处在热平衡中,它们的运动受到其相互作用的控制。
溶剂存在下,凝胶化过程的临界行为如分形维数和临界指数与经典理论、穿透理论所预言的大不相同[5]。
溶剂改变了体系中静电作用和氢键作用的本质和大小,溶剂不同时,活性单元与溶剂分子之间的相互作用就不同,使得凝胶化时间及最终的凝胶结构和力学性质等都相同。
近年来,已经有计算机模拟模型将单体及聚合物的运动纳入化学凝胶化过程,但溶剂效应仍被其中的大多数模型忽略[6]。
1.5.3凝胶的干燥
1.凝胶的一般干燥过程
从该过程中可以看到3个现象:
持续的收缩和硬化;产生应力;破裂。
湿凝胶在干燥初期,因为有足够的液相填充于凝胶孔中,凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等,无毛细管力起作用。
当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时,凝胶承受一个毛细管压力,将颗粒挤压在一起。
由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力的大小不等,由此造成的应力差导致凝胶开裂。
实践表明,除了凝胶本身的尺寸因素,干燥速率也是一个重要因素。
要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体,最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。
对于自然干燥制备干凝胶,为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生,干燥速度必须限制在较低的值。
2.超临界流体干燥
由于超临界流体气—液之间没有界面存在,从而利用没有表面张力这一性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网状结构破坏而产生的颗粒团聚。
因而超临界体干燥法能得到小粒径、大孔容、高比表面超微粒子[7]。
3.冻结干燥法
冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粉。
该法用途广泛,以大规模成套设备来制备微粉其成本也十分经济,实用性好。
制备过程的特点是:
能用可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料。
靠急速的冻结,可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。
通过冷冻干燥可以简单制备无水盐。
经冻结干燥生成多孔性干燥体,透气性好。
在煅烧时生成的气体易于放出,同时其粉碎性也好,所以容易微细化。
4.微波干燥
它是一种深入到物料内部,由内向外的加热方法,不像传统的加热方法,靠物料本身的热传导来进行。
两者相比,微波加热具有以下特点:
加热速度快;反应灵敏;加热均匀。
微波加热场中无温度梯度存在,热效率高[8]。
5.DCCA法
控制干燥的化学添加剂(dryingcontrolchemicaladditives,简称DCCA)是一类具有低蒸气压的有机液体,常用的有甲酞胺、二甲基甲酞胺、丙三醇和草酸等。
向醇溶剂中添加一定量的DCCA,可以提高凝胶的稳定性,减少干燥过程中凝胶破裂的可能性,但延长了干燥周期。
不同的DCCA其作用机理不尽相同,但都是由于它们的低挥发性,能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少,从而减少干燥应力[9]。
1.5.4干凝胶的热处理
凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶—凝胶法的重要步骤,由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少4个历程:
毛细收缩、缩合—聚合、结构弛豫和粘滞烧结。
热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。
在加热过程中,干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,265~300℃发生OR基的氧化,300℃以上则脱去结构中的OH基。
由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(CO2、H2O、ROH),加之OR基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留下炭质颗粒,所以升温速度不宜过快。
在烧结过程中,由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度常比通常的粉料坯体低数XX。
达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型,从理论上加以计算。
采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间,提高产品质量。
凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。
除骨架结构之外,对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等许多因素。
1.6溶胶-凝胶技术的应用现状
由于溶胶—凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性,近年来已用该技术制成LiTaO2、LiNbO3、PbTiO3、Pb(ZiTi)O3和BaTiO3等各种电子陶瓷材料。
特别是制备出形状各异的超导薄膜,高温超导纤维等。
在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜如高反射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型非线性光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。
在热学方面用该技术制备的SiO2TiO2玻璃非常均匀,热膨胀系数很小,化学稳定性也很好;已制成的InO32SnO2(ITO)大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能;制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
在化学材料方面用该技术制备的下列产品都具有独特的优点超微细多孔滤膜具有耐温耐压耐腐蚀等特点。
总的说来,溶胶—凝胶法可制碍的材料主要分为以下5类:
块状材料、纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料及复合材料。
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