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醇酸树脂工艺流程设计

荆楚理工学院化工与药学院

专业设计说明书

设计题目：

醇酸树脂工艺流程设计

专业：

化学工程与工艺

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2011年12月26日

专业设计任务书--------------------------------------1

序言---------------------------------------------------------------------------------2

第一章醇酸树脂概述---------------------------------------------------2

第一节醇酸树脂-------------------------------------------------------------2

第二节醇酸树脂的分类----------------------------------------------------3

第二章醇酸树脂的合成------------------------------------------------5

第一节合成原理--------------------------------------------------------------5

第二节合成原料--------------------------------------------------------------6

第三节合成工艺--------------------------------------------------------------7

第四节醇酸树脂配方设计--------------------------------------------------7

第五节工艺流程确定--------------------------------------------------------10

第六节物料衡算--------------------------------------------------------------11

第七节改性研究--------------------------------------------------------------12

第八节设计总结--------------------------------------------------------------12

第三章醇酸树脂的应用及前-----------------------------------------13

主要参考文献-------------------------------------------------------------------15

附录:

醇酸树脂生产工艺流程图-------------------------------------16

专业设计任务书

一．课题名称

醇酸树脂工艺流程的设计

二．设计要求及任务：

1.设计出醇酸树脂的配方，要求如下：

①中油度，并说明其合理性；

②计算其平均官能度，并判断其是否会发生凝胶现象；③年产量：

2000t，操作周期：

300天/年

2.叙述整个工艺流程，包括设备，工艺条件，原材料，成品质量指标。

3.采用溶剂法进行生产，选用间歇式操作方式，原料自选。

4.画带控制点的工艺流程图。

5.设计反应釜，考虑个加料口及排空口等，操作压力，温度等各条件。

6.通过此次设计，掌握根据产品设计要求设计出符合条件产品的步骤，熟悉醇酸树脂的合成工艺，醇酸树脂的配方设计，相关物性参数对树脂性能的影响以及其解决方法，并学习和了解醇酸树脂的改性方案及其应用。

三.设计过程中可以有合理创新

序言

树脂定义：

以无定形状态存在的有机物，通指未经过加工的高分子聚合物。

聚酯定义：

多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的大分子主链上含有许多酯基（－COO－）的缩聚物。

油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。

植物油在常温常压下一般为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂，二者合称为油脂。

油脂均为混合物，无固定的熔沸点。

油脂不但是人类的主要营养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。

涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂。

醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。

但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。

醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。

此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。

目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。

此次设计首先是根据想要生产的醇酸树脂，联系来源难易，经济价格，生产工艺的基本要求来选择相对合适的原材料甘油，豆油和苯酐及添加剂，其次结合生产设计要求确定醇酸树脂的理论配方，再由理论配方确立合适的生产工艺指标及流程并进行物料衡算，最后根据所设计的醇酸树脂工艺写出其产品质量指标。

另外，本次设计还会对醇酸树脂的改性及其应用作初步了解，并对其生产过程中的几种异常现象作探讨，创新。

第一章醇酸树脂概述

第一节醇酸树脂

醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。

采用醇酸树脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多种有机溶剂，并能与其他多种合成树脂改性，因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化学性能。

醇酸树脂涂料的优点：

（1）干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候好，丰满，光泽持久不褪。

（2）膜柔韧而监牢，附着力好，耐摩擦

（3）抗矿物油性，抗醇类溶剂性良好等特点，特别是烘烤后耐水性、绝缘性、耐油性大大提高，且具有很好的施工性。

（4）醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。

（5）醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。

缺点：

（1）干结成膜较快，但完全干透时间较长；

（2）耐水差，不耐碱；

（3）防盐雾、防湿热、防霉菌性稍差。

第二节醇酸树脂的分类

一、按改性用脂肪酸或油的干性分

（1）干性油醇酸树脂：

由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。

该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜，从某种意义上来说,氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。

干性油漆膜的干燥需要很长时间,原因是它们的相对分子质量较低,需要多步反应才能形成交联的大分子。

醇酸树脂相当于“大分子”的油,只需少许交联点,即可使漆膜干燥,漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。

（2）不干性油醇酸树脂：

不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜,主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。

用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。

（3）半干性油醇酸树脂：

性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。

二、按醇酸树脂油度分

包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。

油度表示醇酸树脂中含油量的高低。

油度（OL）的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（

）与树脂理论产量（

）之比。

其计算公式如下：

以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf）为配方中脂肪酸用量（

）与树脂理论产量之比。

=单体用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水量

为便于配方的解析比较，可以把OLf换算为OL。

油脂中，脂肪酸基含量约为95%,所以：

引入油度（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义：

（1）表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。

因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性,如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油,中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂,短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；

（2）表示醇酸树脂中柔性成分的含量,因为长链脂肪酸残基是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段,所以,OL也就反映了树脂的玻璃化温度（

）,或常说的“软硬程度”，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。

醇酸树脂的油度范围如下：

油度

长油度

中油度

短油度

油长/%

＞60

40～60

＜40

苯酐量/%

＜30

30～35

＞35

第二章醇酸树脂的合成

第一节合成原理

醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点。

通常由多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯。

涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkydresin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱

和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。

这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。

甘油和苯酐的摩尔比按2︰3投料，则该体系的的平均官能度为：

（2×3＋3×2）/（2＋3）＝2.4，其Crothers凝胶点为Pc＝2/2.4＝0.833,因此，若官能团的反应程度超过凝胶点，就生成体型结构缩聚物。

其结构可表示如下：

这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。

所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度变为2官能度，然后再与2官能度的苯酐缩聚。

此时体系为2－2线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:

1:

1摩尔比合成醇酸树脂的理想结构为：

上述大分子链中引入了脂肪酸残基，降低了甘油的官能度，同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。

若使用干性脂肪酸（或干性油），则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。

第二节合成原料

醇酸树脂的原料包括多元醇、多元酸、脂肪油或脂肪酸、催化剂、催干剂回流溶剂等。

原料种类不同,对醇酸树脂水分散性及漆膜性能影响也不同。

（1）多元醇，常用于合成水性醇酸树脂的多元醇有甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。

（2）多元酸，主要为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。

脂肪油或脂肪酸作为单官能度单体,可以明显降低体系的平均官能度,减少凝胶可能性。

（3）脂肪油（酸），其加入量不同,树脂分子结构中柔性与刚性基团比例不同,最终影响树脂性能。

脂肪酸可以作为一元酸直接参与酯化反应。

脂肪油需要先与多元醇进行醇解反应。

一方面是为了使多元醇和脂肪油形成均相体系,有利于第二步的酯化反应;另一方面在醇解反应完成后,原来的三元醇转化成为二元醇,降低了酯化反应的平均官能度,提高了工艺的稳定性。

这样在配方设计中通常将脂肪油分成甘油部分和脂肪酸两部分,实际上就是醇解工艺的体现。

（4）催化剂，若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。

常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH），由于环保问题，氧化铅被禁用。

醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。

其用量一般占油量的0.02％。

聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。

如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

（5）催干剂，干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程，该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。

通常催干剂又可再细分为两类：

①主催干剂；②助催干剂

（6）回流溶剂，一般为二甲苯，在醇酸树脂制备中，酯化反应是关键，为使酯化完全，利用二甲苯与水形成共沸物的特性，用回流的方式将酯化反应副产物水不断的带出。

二甲苯与水分离后可以循环使用。

第三节合成工艺

醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为

（1）醇解法；

（2）脂肪酸法。

从工艺上可以分为

（1）溶剂法；

（2）融融法。

融融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。

醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。

溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。

第四节醇酸树脂配方设计

1.主要原料的选取

原料名

分子式

相对分子质量

豆油

混合物

900左右

丙三醇

C6H8O3

92

邻苯二甲酸酐

C8H4O3

148

苯甲酸

C7H6O2

122

2.配方的设计与计算

（1）配方设计的原则和理论基础：

在水性醇酸树脂的配方设计中,醇酸树脂常数K,油度OL,醇超量r是三个重要的工艺参数。

醇酸树脂常数K表示树脂凝胶时的酯化程度,计算如下：

说明：

K=1意味着理论上酯化反应可以进行到100%；K>1意味着理论上该醇酸树脂体系不会发生凝胶化；K<1则过早凝胶，通常醇酸树脂体系采用的K值在1-1.05之间。

在官能团非等当量情况下，平均官能度favg=2×未过量官能团数/体系中分子总数一般，若以nA表示羧基物质量，n0表示反应原料总物质量，则

，

目前，有一种半经验的配方设计方案，程序如下：

根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。

油长（％）＞6565－6060－5555－4040－30

甘油过量（％）00—1010－1717－3030－35

使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。

油度越小，体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多元醇过量百分数越大。

（2）依据本次设计要求：

按所选择原料规定油度OL=50%,反应程度P=0.9，树脂常数K=1.05，因为苯酐完全反应，

，设R为多元醇的羟基对多元酸羧基的物质的量比,甘油加入量为mg,有

，相关计算式如下，

，得

由

，得

综合：

醇超量：

进一步得出：

苯甲酸的加入量：

理论树脂产量：

对配方进行验算：

树脂常数：

此处

，符合要求。

反应中体系平均官能度：

，符合要求。

两者均符合不凝胶要求。

油度：

，

符合中油度要求。

理论配方设计表

原料

100g用量（g）

摩尔量

-OH摩尔数

-COOH摩尔数

豆油

47.86

0.053

脂肪酸

0.159

甘油

0.159

甘油>99.9%

15.57

0.169

0.507

苯酐>99.9%

28.82

0.195

0.39

苯甲酸

7.74

0.063

0.063

产水

3.5

0.194

理论树脂

96.5

LiOH用量

47.86*0.02%=0.00957g

第五节工艺流程确定

（1）简单工艺流程图

本设计采用醇解法溶剂法进行生产，简图如下：

（2）醇解反应

由于豆油与苯酸酐不能互溶，所以用豆油合成醇酸树脂时要先将豆油与甘油反应醇解为不完全的脂肪酸甘油酯，不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。

其基本反应如下：

醇解时按照生产量将甘油、LiOH催化剂及豆油全部加入反应釜内进行搅拌反应醇解，同时通入CO2惰性气体进行保护，防止由于温度过高使油脂氧化，影响产品质量。

加热方式：

蒸汽或高压水环行加热，反应温度控制在：

220-240℃，反应压力：

常压。

（3）聚酯化反应

溶剂法中采用二甲苯与水形成共沸物而蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。

加入回流溶剂二甲苯6%，在210～240℃之间缩聚。

（4）树脂的稀释

反应完成后降温，加入溶剂二甲苯或者根据商品要求的其他溶剂，在不断搅拌下加入溶剂，反应器中制得的树脂稀释后即成为商品。

稀释罐的容积比反应器容积大60%-100%。

醇酸树脂稀释罐可用低碳钢制作,稀释罐中要维持一定的温度以便于过滤。

稀释罐中装有搅拌装置,用低速桨式或锚式搅拌器比较好,最下端的搅拌片应尽可能地接近罐底以保证树脂熔体与溶剂的完全均化作用，稀释时的温度视所使用的溶剂而定,稀释时产生溶剂蒸气的量越少越好。

所得商品化产品冷却到过滤温度。

（5）树脂的过滤

采用离心机过滤，该法适用于少量物质的过滤,工作效率高。

（6）产品指标

油种

精制豆油

平均官能度

树脂常数

k=1.045

酸值

>60mgkOH/g

溶剂

二甲苯/水

油度

49.6%

（7）工艺流程图

见附录1

第六节物料衡算

本设计为年产2000吨，反应程度为0.9，年生产天数按300天计算，采用间歇式生产方法，一天一班，实行8小时工作制。

每天树脂生产量：

豆油每天用量：

甘油每天用量：

苯酐每天用量：

苯甲酸每天用量：

LiOH每天用量：

二甲苯每天理论循环用量：

每天理论生成水量：

第七节改性研究

醇酸树脂涂料具有很好的施工性和初始装饰性,但也存在一些明显的缺点：

涂膜干燥缓慢,硬度低,耐水性、耐腐蚀性差,户外耐候性不佳等,需要通过改性来满足性能要求。

如：

丙烯酸改性醇酸树脂，采用共聚法：

共聚法分为丙烯酸单体的接枝醇酸法和丙烯酸预聚体与醇酸单体的共聚法。

前者的工艺是首先合成出常规醇酸树脂，然后再与丙烯酸酯类单体进行共聚，生成丙烯酸改性醇酸树脂。

为提高接枝率可以引入一定量的马来酸酐，植物油选择含有共轭双键的脂肪酸（如脱水篦麻油酸、桐油酸等），引发剂可以选择过氧化二苯甲酰（BPO）。

改性的醇酸树脂表干较快，硬度较高，耐候性也有提高。

另外在醇酸树脂水溶性方面，，可以用氨水或胺等中和剂中和醇酸树脂中所含有的过量羧基成盐，从而使其变成离子型，增加其水溶性。

目前常用的中和剂有氨水、三乙胺、二乙醇胺等。

第八节设计总结

经过近两周的设计，本人按照老师的要求基本完成了醇酸树脂的工艺设计，并对其实际生产进行了粗略的物料衡算，是否符合生产实际要求，还有待于检验。

整个设计流程还存在许多不足，烦请老师批评指正。

第三章醇酸树脂的应用及前景

涂料是国民经济各部门不可缺少的配套材料，广泛应用于各类建筑物、各类工业制品和通用工具的装饰与保护以及各类钢铁设施如码头、海洋石油钻井平台、输变电塔等的防腐保护。

醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种。

它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工业漆，以及清漆和色漆。

醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。

（1）独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。

干性油的短、中、长油度醇酸树脂具有自干性，其中中、长油度的最常用；醇酸树脂具有自干性可以配制清漆和色漆。

（2）醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜。

该类醇酸树脂主要为短、中不干性油醇酸树脂。

其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等原料。

其涂料体系主要有同氨基树脂配制的醇酸－氨基烘漆，同多异氰酸酯配制的双组分聚氨脂漆等。

（3）改性树脂。

主要作为改性剂（或增塑剂）以提高硝酸纤维素、氯化橡胶、过氯乙稀树脂的韧性，制造溶剂挥发性涂料。

此类树脂通常用短油度不干性油醇酸树脂。

可用于水性涂料的成膜物有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等,其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂。

醇酸树脂的组分和性能可在很大范围内调整,仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂;而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度,树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等,这些特点使醇酸树脂能应用于更多的领域。

（1）木器装饰材料

该树脂相对分子质量小，渗透性强，可渗透到木材中而不需要添加成膜助剂，VOC排放量也低。

如果能减小储存过程中产生的小分子，提高其干燥性和稳定性，醇酸树脂能得到很大的市场份额。

（2）铁道车辆

涂料品种中的底漆由酚醛、醇酸铁红或磁化防锈漆改为环氧酯磷酸锌，面漆则由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了大部分普通醇酸漆。

（3）汽车工业

未来对汽车涂料要求是:

（1）环境保护效果好;

（2）涂膜性能佳;（3）设备投资少。

汽车车身涂料是汽车涂料的主要代表,一般由底涂层、中间涂层和面漆涂层三层或底涂层与面漆涂层两层构成。

国外制造汽车底漆用的主要漆基是各种改性的环氧树脂、醇酸树脂以及一些优质的水溶性树脂。

（4）船舶工业

船舶涂料发展的总方向是:

省力化、高效化、低毒化、功能化和省工程化以及通用化。

目前3水线以上的船壳主要是醇酸涂料,此外还有氯化橡胶类、有机硅改性醇酸、聚氨酯改性醇酸、丙烯酸改性醇酸等,其中93%的船壳涂料是醇酸树脂和氯化橡胶类。

（5）建筑领域

我国建筑涂料中溶剂型涂料占60%,内、外墙涂料以水性涂料为主,其中低中档品种占70%,丙烯酸醇酸涂料的特点是光泽高,一般在90%～100%,实干时间（6～8）h,并且保色、保光性优于醇酸树脂,丙烯酸醇酸涂料性能良好且易刷涂施工,使它成为最佳民用漆品种。

此外，醇酸树脂除了用作涂料，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，也可用于制造模压塑料。

用于涂料时，醇酸树脂作为涂料用合成树脂中用途最广的一种，它可以制成清漆、色漆；工业专用漆、一般通用漆及中低档的地坪涂料。

醇酸树脂中油的种类与油度决定着醇酸树脂的用途，它在涂料中的用途可概括为三类：

一是醇酸树脂本身作为制漆树脂，在空气中自动氧化干燥成膜，可制成清漆、色漆、各种涂料及辅助材料，成为醇酸树脂漆系统；二是醇酸树脂作为一个成分与其他树脂或其他固化材料共缩聚而形成涂膜。

三是作为清漆与其他种类的树脂涂料进行混用。

主要参考文献：

[1]张跃．精细化工中间体合成工艺１００例．北京：

中国石化出版社，1998

[2]陈关荣，时钧．化工百科全书（第三卷）．北京：

高等教育出版社，1993

[3]叶家波,胡乔生,范小林.涂料用醇酸树脂的改性研究[J].江西化工,2006

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化学工业出版社，2001，3：

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[7]刘安华．涂料技术导论[M]．化学工业出版社，2005．4．7-18．

[8]方旭升,张彩珍.醇酸树脂的新视点配方设计与合成工艺的探讨[J]中国涂料，2004

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[9]胡涛,陈美玲,高宏等.水性醇酸树脂涂料的研究及应用[J].涂料工业,2004,34（6）:

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附录：

醇酸树脂生产工艺流程图