高分子研究方法.docx
- 文档编号:3909991
- 上传时间:2022-11-26
- 格式:DOCX
- 页数:15
- 大小:1.25MB
高分子研究方法.docx
《高分子研究方法.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《高分子研究方法.docx(15页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
高分子研究方法
高分子研究方法红外光谱核磁共振复习
1、红外光谱:
红外光谱是分子光谱,是由分子振动和转动跃迁引起的。
基频吸收是最强的吸收,是定性的依据。
产生红外吸收光谱的条件:
必须有偶极矩的变化。
分子完全对称,无红外活性
。
分子结构与吸收峰
1.X—H伸缩振动区(4000~2500cm-1)
(1)O—H:
3650~3200cm-1,确定醇、酚、酸。
在非极性溶剂中,浓度较小(稀溶液)时,峰形尖锐,强吸收(3650~3580cm-1);当浓度较大时,发生缔合作用,峰形较宽,强吸收(3400~3200cm-1)。
注意区分N-H伸缩振动:
3500~3100cm-1。
(2)饱和碳原子上的—C—H:
3000cm-1以下(3000~2800cm-1):
—CH32960cm-1反对称伸缩振动Vas,
2870cm-1对称伸缩振动Vs;
—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动Vas,
2850cm-1对称伸缩振动Vs;
—C—H2890cm-1弱吸收。
(3)不饱和碳原子上的=C—H(≡C—H):
3000cm-1以上:
苯环上的C—H:
3030cm-1;=C—H:
3010~3040cm-1;≡C—H:
3300cm-1
2.叁键(C≡C)伸缩振动区(2500~1900cm-1)在该区域出现的峰较少:
(1)RC≡CH:
2100~2140cm-1,RC≡CR’:
2190~2260cm-1,R=R’时,分子完全对称,无红外活性,故无红外吸收带;
(2)RC≡N:
非共轭2240~2260cm-1;共轭2220~2230cm-1。
共轭会消弱力场强度因子,所以特征频率会稍向低波数移动。
仅含C、H、N时:
峰较强、尖锐;有O原子存在时:
O越靠近C≡N,峰越弱;
3.双键伸缩振动区(1900~1200cm-1)
(1)RC=CR’:
1620~1680cm-1,因对称性较高,强度弱,R=R’时,无红外活性;
(2)单核芳烃的C=C键伸缩振动:
1626~1650cm-1。
(3)苯衍生物的C=C:
苯衍生物在1650~2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收(强度弱),很特征,可用来判断取代基位置。
苯环最重要的是判定它的取代位置。
(4)C=O:
1850~1600cm-1,碳氧双键的特征峰,强度大,峰尖锐。
饱和醛(酮)1740-1720cm-1;强而尖锐;不饱和向低波移动;
酯比酮高是因为k大,酰胺比酮低是因为k小,在1700cm-1以下。
酸酐的C=O:
双吸收峰:
1820~1750cm-1,两个羰基振动偶合裂分;
羧酸的C=O:
1650~1720cm-1,氢键,二分子缔合体。
(分子发生缔合,吸收带会改变,随浓度的增大缔合峰变宽变强。
)
4.X—Y,X—H变形振动区<1650cm-1
指纹区(1350~650cm-1),较复杂。
C-H,N-H的变形振动;C-O,C-X的伸缩振动;C-C骨架振动等。
精细结构的区分,顺、反结构区分;取代类型的确定。
在红外分析中,通常一个基团有多个振动形式,同时产生多个谱峰(基团特征峰及指纹峰),各类峰之间相互依存、相互佐证。
通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。
型有机化合物的红外光谱:
1.烷烃:
(CH3,CH2,CH)(C—C、C—H)3000cm-1
CH2对称伸缩2853cm-1±10,CH2不对称伸缩2926cm-1±10;
CH3对称伸缩2872cm-1±10,CH3不对称伸缩2962cm-1±10。
a)由于支链的引入,使CH3的对称变形振动发生变化。
b)C—C骨架振动明显
c)CH2面外变形振动—(CH2)n—,证明长碳链的存在。
n=1770~785cm-1(中)n=2740~750cm-1(中)
n=3730~740cm-1(中)n≥4722cm-1(中强)
d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算
2.烯烃,炔烃
a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)
b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)
总结:
ⅰ分界线1660cm-1
ⅱ顺强,反弱
ⅲ四取代(不与O,N等相连)无υ(C=C)峰
ⅳ端烯的强度强
ⅴ共轭使υ(C=C)下降20-30cm-1
c)C-H变形振动(1000-700cm-1)
总结:
(=C-H)
单取代烯烃:
双强峰990cm-1(强)
910cm-1(强)
二取代烯烃:
反式单峰970cm-1(强)
顺式单峰690cm-1(强)
端烯单峰890cm-1(强)
三取代烯烃:
单峰790-840cm-1(820cm-1,强)
3.芳烃
芳环上的=C-H伸缩振动3100~3000cm-1之间有三个吸收带
芳环的骨架C=C伸缩振动1600,1500及1450cm-1附近有三个吸收带,特别是前两个带是芳环的最重要特征带。
芳环与其他不饱和体系发生共轭,1600cm-1带往往分裂成1600cm-1及1580cm-1两吸收带
芳环上=C-H面外弯曲振动900~650cm-1,随相邻芳氢数的增加移向低频。
单取代2个吸收带740、690cm-1
邻二取代1个吸收带740cm-1
间二取代3个吸收带860、780、710cm-1
对二取代1个吸收带800cm-1
4.醇(—OH)O—H,C—O
a)-OH伸缩振动>3600cm-1
b)碳氧伸缩振动:
1100cm-1
—OH基团特性:
分子间氢键:
双分子缔合(二聚体)3550-3450cm-1
多分子缔合(多聚体)3400-3200cm-1
分子内氢键:
多元醇(如1,2-二醇)3600-3500cm-1
螯合键(和C=O,NO2等)3200-3500cm-1
多分子缔合(多聚体)3400-3200cm-1
水(溶液)3710cm-1
水(固体)3300cm-1
结晶水3600-3450cm-1
分子间氢键随浓度而变,而分子内氢键不随浓度而变。
5.醛、酮
酮:
C=O伸缩振动(饱和)1715cm-1
芳酮向低频移动约20cm-1
α,β-不饱和酮向低频移动约40cm-1
醛:
C=O伸缩振动1740~1720cm-1,醛类在2830~2720cm-1附近有两个吸收带(醛氢的υC-H),可与其他羰基化合物区别开来。
6.羧酸及其衍生物
酸和酯
羧酸:
O-H伸缩振动2500~3000cm-1附近,强而宽
C=O伸缩振动1720cm-1附近,强
C-O伸缩振动1440~1395cm-1强带
O-H面内变形1320~1210cm-1强带,面外变形900~960cm-1
酯:
C=O伸缩振动1740cm-1附近
α,β-不饱和酸酯向低频移动约20cm-1
酯的C-O-C不对称伸缩振动1300~1000cm-1有两吸收带
酰胺:
芳香族υC-N:
1250~1360cm-1,脂肪族υC-N:
1020~1220cm-1
伯酰胺N-H伸缩振动3350cm-1、3180cm-1,强度中,双峰
C=O伸缩振动1650~1690cm-1(伯酰胺)
1630~1680cm-1(仲酰胺),1630~1670cm-1(叔酰胺),
面外弯曲850~750cm-1(伯酰胺)750~650cm-1(仲酰胺)
7.含氮化合物
胺:
芳香胺强度大于脂肪胺
伯胺:
N-H不对称、对称伸缩3400cm-1、3500cm-1,双峰
N-H面内弯曲1600~1640cm-1较宽,较强
仲胺:
N-H3300~3500cm-1,单峰
N-H面内弯曲1550~1640cm-1
芳香族υC-N1250~1360cm-1,
脂肪族υC-N1020~1220cm-1。
不饱和度=四价原子数-(一价原子数/2)+(三价原子数/2)+1
3030cm-1不饱和=C-H,伸缩振动;2920cm-1饱和≡C-H,1607、1508、1450cm-1,结合3030cm-1不饱和=C-H,是苯环的骨架振动,6>4可能含有一个苯环。
817cm-1处为苯环对位取代,1450cm-1为-CH3的变形振动。
综上得出结构。
二、核磁共振
NMR谱是由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。
电子能自旋,质子也能自旋,原子的质量数为奇数的原子核,如1H、13C、19F、31P等,由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩,因此可以发生核磁共振。
12C、16O、32S等原子核不具有磁性,故不发生核磁共振。
基本原理:
在强磁场的激励下,一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。
外加一个能量,使其恰等于裂分后相邻2个能级之差,该核就可能吸收能量,从低能态跃迁至高能态,而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至100MHz的电磁波(属于无线电范畴,或简称射频)。
NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。
弛豫过程:
由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程,即高能态的核以非辐射形式释放能量,回到低能态。
弛豫过程能维持低能态的核的数目略大于高能态,因此它是NMR现象发生后得以保持的必要条件。
1H-NMR解析步骤:
(1)探询或者用元素分析、分子量测定,或用质谱决定分子式:
CmHnOqNr
(2)计算不饱和度Ω:
Ω=∑(双键数+环数)
若分子中仅含一,二,三,四价元素(H,O,N,C),则可按下式进行不饱和度的计算:
Ω=1+n4+(n3–n1)/2
n4,n3,n1分别为分子中四价,三价,一价元素数目,二价原子如氧等不参加计算。
规定:
双键(C=C、C=O等)和饱和环状结构的不饱和度为1,叁键(C≡C、C≡N等)的不饱和度为2,苯环的不饱和度为4(可理解为一个环加三个双键)
(3)测定化学位移和各峰的积分强度;
(4)考虑偶合分裂;
(5)由(3)与(4)决定结构单元;
(6)比较重水交换前后谱图,确认活泼氢存在与否;
(7)综合上述全部数据决定其化学结构。
(8)参考IR,UV,MS和其它数据推断结构。
(9)得出结论,验证结构。
现举例说明如何用这些信息来解释图谱:
13C-NMR谱图解析步骤:
1.鉴别谱图中的真实谱峰:
(1)溶剂峰:
氘代试剂中的碳原子均有相应的峰,如CDCl3的dC=77.0,三个峰
(2)杂质峰:
2.计算不饱和度。
3.碳原子数的推断:
质子宽带去偶谱中,由于信号强度比有时不与碳原子数目成正比,因此不一定能得到总的碳原子数。
若谱线数目等于分子式中碳原子数,说明分子无对称性;若谱线数目小于元素组成式中碳原子数,则分子有一定对称性;若谱线数目大于元素组成式中碳原子数,则分子可能有异构体或有19F,31P,2D、15N等杂核存在,或有溶剂峰、杂质峰。
4.碳原子级数的确定:
由偏共振去偶谱图确定分裂线的数目,可得各C原子上连接的H原子数。
若计算出的氢原子数小于分子式中氢原子数,则二者之差值即为活泼氢的数目。
5.将化学位移分类解析,查表推断相连基团。
6.结合上述几项推出结构单元,进一步组成若干可能的结构式。
7.通过对碳谱的指认,从以上结构式中找出最合理的结构式。
谱图解析举例:
例1:
s表示单峰;d表示双峰;t表示三峰;q表示四峰;m表示多峰。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高分子 研究 方法