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逐步聚合反应
第七章缩合聚合
1.聚酯化反应280℃时的平衡常数K=4.9,聚酰胺化反应260℃时平衡常数K=305,根据
,作出水含量(摩尔分数表示)与数均聚合度的关系图,并讨论分析其结果。
解:
根据
和
联立求解得:
(负值已经舍去)
所以对聚酯化反应有
对聚酰胺反应有
对水含量赋值作图得:
从图上可知,缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大,特别是当平衡常数较小时,水含量对聚合度影响非常严重。
要想获得较高的聚合度,例如200左右,就必须使残存的小分子副产物极低。
而对于平衡常数较大的缩聚反应,要达到同样的聚合度,小分子副产物含量可适当高一些,亦即,对小分子副产物的排除可适当放宽。
2.从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中,共分出水18克,求产物的平均分子量和反应程度,设平衡常数K=4。
解:
设分离出20g水后,反应达到平衡的反应程度为p,此时分子量为。
起始官能团数:
N0N000
t时刻官能团数:
N0(1-P)N0(1-P)PN0NW
残留水分子数=生成的水分子数-排出的水分子数
根据:
代入数据:
解得:
数均分子量
3.生产尼龙-66,想获得数均分子量为13500的产品,采用己二酸过量的办法,若使反应程度P达到0.994,试求己二胺和己二酸的配料比。
解:
当己二酸过量时,尼龙-66的分子结构为
结构单元的平均分子量M0=(112+114)/2=113
当反应程度P=0.994时,求r值:
己二胺和己二酸的配料比
4.用145克(1mol)α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时,加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂,求尼龙-7的最大数均聚合度。
解:
解法1
当反应程度为1时,有最大数均聚合度
解法2
-NH2官能团的摩尔数为1mol
-COOH官能团的摩尔数为1+0.01=1.01mol羧基过量。
当反应程度为1时,有最大数均聚合度
5:
在合成尼龙-66时,在464kg66盐中加入了1kg醋酸,最终所得尼龙-66的聚合度为150,请解释造成这种情况的可能原因。
解一:
66盐结构
66盐的摩尔数=464×103/262=1771.0mol
若将66盐看成a-R-b型单体,则
Na=Nb=464000/262=1771.0mol
Nc=1000/60=16.67mol
如果反应程度可达p=1,由于醋酸分子的封锁作用,
其数均聚合度为:
解二:
若看成a-A-a与b-B-b单体,外加单官能团物质Cb
Na=Nb=2×1771.0mol
Nc=1000/60=16.67mol
如果反应程度可达p=1,由于醋酸分子的封锁作用,其数均聚合度:
现在所得缩聚物的聚合度为150,说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外,还有其他因素,如脱羧使端基死亡,分子量不能增加
还有p<1的原因,且这一可能性更大。
由
代入数据
可求得:
P=0.9980
此时反应程度为0.9980,相应的聚合度为150。
6.1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚,外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。
试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。
解:
-NH2官能团的摩尔数为2mol
-COOH官能团的摩尔数为0.88×2+0.01=1.77mol胺基过量。
注:
不符合三种投料情况,不能用以前的公式。
另解:
设己二酸中的羧基为Namol,乙酸中的羧基为Nc,己二胺中的胺基为Nbmol。
单体摩尔数之比
7.某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990,聚合物经水解后,得38.91%wt对苯二胺,59.81%对苯二甲酸,0.88%苯甲酸。
试写出分子式,计算聚合度和反应程度。
如果苯甲酸加倍,试计算对聚合度的影响。
解:
在100g聚合物水解产物中,有38.91g对苯二胺,59.81g对苯二甲酸,0.88g苯甲酸,它们的分子量分别为108,166,122。
则各组分摩尔数为:
各组分官能团数
对苯二胺nb=38.91/108=0.3603molNb=2nb=2×0.3603=0.7206mol
对苯二甲酸na=59.81/166=0.3603molNa=2na=2×0.3603=0.7206mol
苯甲酸nc=0.88/122=0.0072molNc=nc=0.0072mol
可见反应是以等摩尔比开始的,外加分子量调节剂,因此分子式为
结构单元平均分子量M0=(106+132)/2=119
代入上式得
苯甲酸加倍时,Nc'=2×0.0072=0.0144mol,
8.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。
如果要求合成尼龙1010的分子量为2×104,问尼龙1010盐的酸值(以mgKOH/g1010盐计算)应是多少?
解:
1010盐结构式为
NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-,分子量M1010=374
尼龙1010的结构为
,
其结构单元平均分子量M0=338/2=169
∴
假设对癸二胺的反应程度P=1,
∴
所谓酸值是指中和1g树脂中游离酸所需要的KOH的毫克数。
而1010盐的酸值是指中和1g1010盐中游离酸所需要的KOH毫克数。
在1g1010盐中:
胺基摩尔数
∴羧基的摩尔数
故游离的羧基摩尔数为
,也等于KOH的摩尔数。
9.等摩尔的二元醇和二元酸缩聚,另加1.5mol%醋酸,p=0.995或0.999时,聚酯的聚合度是多少?
加1mol%醋酸时,结果如何?
(醋酸mol%浓度以二元酸计)
解法1:
设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na,则其摩尔数为Na/2
则醋酸的摩尔数为1.5%·Na/2即为Nc,即外加酸的摩尔数
∴当P=0.995时
当P=0.999时
当外加1mol%的醋酸时,
当P=0.995时
当P=0.999时
解法2:
此题也可用q来求解
当P=0.995时
当P=0.999时
当外加1mol%的醋酸时,
当P=0.995时
当P=0.999时
解法3:
设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na,则其摩尔数为Na/2
则醋酸的摩尔数为1.5%·Na/2=0.0075Na,
显然,羧基过量,
当P=0.995时,
当P=0.999时,
当外加1mol%的醋酸时,
当P=0.995时,
当P=0.999时,
10:
由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯,
(1)两基团数完全相等,忽略端基对数均分子量的影响,求终止缩聚的反应程度P;
(2)在缩聚过程中,如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失,求达到同样反应程度时的数均分子量;
(3)如何补偿丁二醇脱水损失,才能获得同一数均分子量的缩聚物?
(4)假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol,其中1.0%为醋酸,无其它因素影响两基团数比,求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
解:
(1)—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—M0=(112+88)/2=100,
由
(2)r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995
(3)可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。
(4)依题意,醋酸羧基为2×1.0%=0.02mol
己二酸单体为(2-0.02)÷2=0.99mol
∴
根据
代入数据
解得P=0.9825
11.要得到平均分子量为2×104的尼龙-7,反应程度为99.5%时,需加入多少醋酸?
解法1:
-[NH(CH2)6CO]-,M0=127
这是aRb型单体外加少量单官能团物质Cb的情况,有公式
代入数据:
解得r=0.9986
设单体加入量为amol,醋酸为axmol
则有
解得x=0.0014
所以醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14%。
解法2:
由
,代入数据
解得:
设单体加入量为amol,醋酸为axmol
解得x=0.0014,即醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14%。
12.以a-R-b型单体进行均缩聚为例,通过计算定量地说明不可用单体转化率描述缩聚反应进程,只能用反应程度来描述缩聚反应进程。
(已知缩聚物的分子量服从Flory分布)
解:
设aRb型单体起始官能团b为N0mol
至反应程度达到P时,残留官能团b为Nmol。
根据flory分布,x聚体的分子数Nx为:
根据反应程度的定义有
当x=1时,有Nx=N1
而
N1即为单体分子数
根据转化率C的定义有:
a-R-b型单体两官能团为等物质的量,
∴
∴
由此可对P进行赋值,得到反应程度、转化率以及数均聚合度之间的关系见下表
反应程度
转化率(%)
数均聚合度
0.500
75
2.0
0.800
96
5.0
0.900
99
10
0.990
99.99
100
0.995
100
200
0.998
100
500
1.00
100
∞
从表中数据可以看出,对于一个缩聚反应,在反应初期,单体很快消耗,转化率急剧上升,而此时,所得聚合物的分子量却很低。
例如,单体转化率为75%时,有50%的官能团发生了反应,所得缩聚物聚合度仅为2,即单体仅转化成二聚物。
继续反应,单体转化率高达99%时,所得缩聚物聚合度也只不过为10,只有在转化率达到100%时,才可能达到较高的分子量。
这样,单体的转化率在聚合中后期都很高,几乎不变,而此时只有反应程度与数均聚合度有对应关系,即在不同的反应程度下具有不同的聚合度,聚合度随反应程度增加而增加。
因此,不能用与单体的消耗相关的参量--转化率描述缩聚反应进程,只能用官能团的消耗相关的参量――反应程度来描述缩聚反应进程。
13.试用Flory分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为0.5及1时的理论百分含量。
解:
由公式
可知
当P=0.5时
,
当P=1时
14.设羟基酸型单体达缩聚物的分子量分布服从Flory分布。
求当产物的数均聚合度为15时,体系中残余单体分子数占起始单体分子数的百分比。
解:
设起始官能团-COOH数为N0,则起始单体分子数也为N0
设反应到t时刻,残余-COOH数为N,则此时体系中分子数也为N
体系缩聚物服从Flory分布,则t时刻x聚体的分子数Nx
当x=1(即未反应当单体)时,
∴t时刻残余单体分子数占起始单体分子数为:
另解:
已知r=1,则有
根据Flory分布,x聚体的分子数Nx为
当x=1时,
15.等物质的量己二胺和己二酸反应时,试画出p=0.99和0.995时的数量分布曲线和重量分布曲线,并计算数均聚合度和重均聚合度,比较两者的分子量分布的宽度。
解:
x-聚体的数量分布函数为
x-聚体的重量分布函数为
由此二函数取不同的x值计算如下:
x
1
10
20
50
100
200
300
500
P=0.99
Nx/N×103
10
9.135
8.262
6.111
3.697
1.353
0.495
0.0664
Wx/W×103
0.1
0.914
1.652
3.056
3.697
2.707
1.486
0.332
P=0.995
Nx/N×103
5
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