物化实验报告.docx
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物化实验报告
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2.11电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数
一.目的要求
1.了解二级反应的特点,学会用图解计算法求取二级反应的速率常数.
2.用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数,了解反应活化能的测定方法.
二.基本原理
乙酸乙酯皂化是一个二级反应,其反应式为:
在反应过程中,各物质的浓度随时间而变.某一时刻的OH-离子浓度可用标准酸进行滴定求得,也可通过测定溶液的某些物理性质而得到.用电导仪测定溶液的电导值G随时间的变化关系,可以监测反应的进程,进而可求算反应的速率常数.二级反应的速率与反应物的浓度的2次方有关.
若反应物和NaOH的初始浓度相同(均设为c),设反应时间为t时,反应所产生的和的浓度为x,若逆反应可忽略,则反应物和产物的浓度时间的关系为:
t=0cc00
t=tc-xc-xxx
t=∞→0→0→c→c
上述二级反应的速率方程可表示为:
.........(11.1)
积分得:
或.........(11.2)
显然,只要测出反应进程中任意时刻t时的x值,再将已知浓度c代入上式,即可得到反应的速率常数k值.
因反应物是稀水溶液,故可假定全部电离.则溶液中参与导电的离子有Na+、OH-和等,Na+在反应前后浓度不变,OH-的迁移率比的大得多.随着反应时间的增加,OH-不断减少,而不断增加,所以体系的电导值不断下降.在一定范围内,可以认为体系电导值的减少量与的浓度x的增加量成正比,即:
t=tx=β(G0-Gt).........(11.3)
t=∞c=β(G0-G∞).........(11.4)
式中,G0和Gt分别是溶液起始和t时的电导值,G∞为反应终了时的电导值,β是比例系数.将(11.3)、(11.4)代入(11.2)得:
.........(11.5)
据上式可知,只要测出G0、G∞和一组Gt值,据(11.5)式,由对t作图,应得一直线,从其斜率即可求得速率常数k值.
三.仪器与试剂
DDS-307型数字电导率仪1台恒温器1套
秒表1块双管电导池1个
移液管(20mL)2支DJS-1型铂黑电极1支
洗耳球1只NaOH(0.0100、0.0200mol/L)若干
CH3COONa(0.0100mol/L)若干CH3COOC2H5(0.0200mol/L)若干
四.实验步骤
1.开启恒温水浴电源,将温度调至所需值(做两个相差10℃的温度下进行实验,低温应高于室温5℃以上!
),如25℃/35℃或30℃/40℃。
开启电导率仪的电源预热。
2.G0的测定
(1)洗净双管电导池并烘干,倒入适量0.01mol/LNaOH溶液(以能浸没铂黑电极并高出1cm为宜)。
(2)用电导水洗涤铂黑电极,再用0.01mol/L溶液淋洗,然后插入电导池中。
(3)将安装好的双管电导池置于已恒温的水浴中恒温10分钟。
(4)测量溶液的电导(率)值,每隔2min测量一次,共3次。
(5)更换0.01mol/LNaOH溶液,重复(3)(4)两步测定.若两组数据的测量误差超出允许范围内,则必须再次重复测定,直至符合要求为止。
3.G∞的测定图11.1双管电导池
实验测定过程不可能进行到t=∞,且反应也并不完全可逆,故通常以0.01mol/L的CH3COONa溶液的电导(率)值作为G∞,测量方法与G0的测量方法相同。
但必须注意,每次更换测量溶液时,须用电导水淋洗电极和电导池,再用被测溶液淋洗三次。
4.Gt的测定
(1)电导池和电极的处理方法与上述相同,安装后置于恒温浴中恒温.
(2)用移液管量准确取20mL0.0200mol/LNaOH溶液放入洗净并干燥的电导池的A管,盖上装好电导电极的橡皮塞;用另一支移液管吸取20mL0.0200mol/LCH3COOC2H5溶液注入电导池的B管中,盖上带洗耳球的橡皮塞,置于恒温水浴中恒温至少10min。
(3)用洗耳球从B管压气,将CH3COOC2H5溶液快速压入A管中,溶液压入一半时,开始记时,并继续压气,将B管中的溶液全部压入A管,放手,让洗耳球将A管中的溶液吸入B管,约到一半时,再用力压洗耳球,使B管中溶液再次全部进入A管.如此反复几次,使溶液光天化日之下均匀,并立即测量溶液的电导(率)值.压气时注意不要使溶液冲出!
(4)每隔1min测量一次,直至电导(率)值基本不变为止。
除记录第一个数据的外,其它各数据在测量时,应该尽量保持在整数分钟时测定,以便于进行数据处理。
整个反应约需时45min~1h。
(5)反应结束后,倒掉反应液,洗净电导池和电导电极.按步骤3方法重新测量G∞,若所得结果与前次基本一样,则可进行下一步实验。
5.反应活化能的测定
按前述各步,重新测定另一温度下的反应速率常数,按阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式计算反应的活化能:
或.........(11.6)
式中,k1、k2分别是温度T1、T2时反应的速率常数,Ea即为反应的活化能。
五.数据处理
1.用列表法处理实验数据,根据测定结果,在同一坐标系中,分别作出不同温度下的图,并分别从两条直线的斜率计算反应的速率常数k1、k2。
2.根据公式(11.6),计算反应的活化能Ea。
3.参考文献值如下表:
t/℃
文献
0.01
0.02
0
0.519
61.09
[3]
10
1.41
19
3.02
0.021
0.023
25
6.85
[4]
[5]
六.思考题
1.为何本实验要在恒温条件下进行,且NaOH和CH3COOC2H5溶液在混合前还要预先恒温?
2.反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念,反应级数只能通过实验来确定.试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应?
3.乙酸乙酯皂化为吸热反应,试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果?
七.评注启示
1.在NaOH初始浓度a略大于CH3COOC2H5初始浓度b的情况下,可导出[4]:
.........(11.7)
式中,B和m分别与有关离子的摩尔电导率λ、电导池常数Kcell及NaOH的初始浓度a有关:
.........(11.8)
可根据反应终了时的pH值计算:
.........(12.9)
这样,只要作图,由其斜率即可求出速率常数k。
且用该法甚至无需精确测定反应体系中乙酸乙酯的浓度也可计算出k。
2.由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的NaOH溶液中,使溶液浓度发生改变。
因此在实验中可用煮沸的电导水,同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理.由于CH3COOC2H5溶液消解缓慢,且消解产物又会消耗NaOH,故所用的溶液必须新鲜配制。
八.参考文献
[1].F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,C.D.Cornwell,P.Bender,J.E.Harriman.ExperimentalPhysicalChemistry.7thedn.NewYork:
McGraw-Hill,Inc,1975.144.
[2].傅献彩,沈文霞,姚天扬编.物理化学(下册).第四版.北京.高等教育出版社,1990:
.
[3].C.Stauffer(Ed).TablesofChemicalKinetics,HomogeneousReactions,Supplement1toNBSCircular510.USGovermentPrintingOffice,1956:
99.
[4].冯安春,冯喆.简明电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数.化学通报,1986(3):
55.
[5].孙尔康,徐维清,邱金恒编.物理化学实验.南京大学出版社,1998:
62.
2.12旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
一.目的要求
1.测定蔗糖转化反应的速率常数、半衰期和活化能Ea
2.了解反应的反应物浓度与旋光度之间的关系
3.了解旋光仪的基本原理,掌握旋光仪的正确使用方法
二.基本原理
蔗糖在水中转化成葡萄糖与果糖,其反应为:
C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6
(蔗糖)(葡萄糖)(果糖)
它是一个二级反应,在纯水中此反应的速率极慢,通常需要在H+离子催化作用下进行。
由于反应时水是大量存在的,尽管有部分水分子参加了反应,仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的,而且H+作为催化剂,其浓度也保持不变.因此蔗糖转化反应可近似为一级反应。
一级反应的速率方程可由下式表示:
.........(12.1)
为时间t时的反应物浓度,k为反应速率常数。
积分可得:
.........(12.2)
为反应开始时反应物浓度。
当时,可用表示反应时间,既为反应的半衰期:
.........(12.3)
从(12.2)式不难看出,在不同时间测定反应物的相应浓度,并以lnc对t作图,可得一直线,由直线斜率即可得反应速率常数ko然而反应是在不断进行的,要快速分析出反应物的浓度是困难的.但蔗糖及其转化物,都具有旋光性,而且它们的旋光能力不同,故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。
测量物质旋光度的仪器称为旋光仪。
溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关系。
当其它条件固定时,旋光度α与反应物浓度c呈线性关系,即:
.........(12.4)
式中比例常数β与物质旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度、温度等有关。
物质的旋光能力用比旋光度来度量,比旋光度用下式表示:
......(12.5)
式中右上角的“20”表示实验时温度为20℃,D是指用钠灯光源D线的波长(即589nm),为测得的旋光度(o),L为样品管长度(dm),CA为试样浓度(g/ml)。
反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度=66.6o;生成物中葡萄糖也是右旋性物质,其比旋光度=52.5o,但果糖是左旋性物质,其比旋光度=-91.9o.由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈现左旋性质。
因此随着反应进行,体系的右旋角不断减小,反应至某一瞬间,体系的旋光度可恰好等于零,而后就变成左旋,直至蔗糖完全转化,这时左旋角达到最大值。
设体系最初的旋光度为:
......(t=0,蔗糖尚未转化)(12.6)
体系最终的旋光度为:
......(t=∞,蔗糖已完全转化)(12.7)
(12.6)和(12.7)中和分别是联系旋光度与反应物和生成物浓度的比例常数。
当时间为t时,蔗糖浓度为,此时旋光度为,即:
.........(12.8)
由(13.6)、(13.7)和(13.8)联立可解得:
......(12.9)
......(12.10)
将(12.9)和(12.10)代入(12.2)式既得:
.........(12.11)
显然,以对t作图可得一直线,从直线斜率即可求得反应速率常数k。
三.仪器与试剂
WZZ-2B型自动旋光仪1台超级恒温水浴1台
秒表1块带恒温夹套的旋光管1支
容量瓶(100ml)3个移液管(25ml)2支
蔗糖溶液(分析纯)(20.0g/100ml)HCl溶液(分析纯)(4.00mol.dm-3)
四.实验步骤
1.调恒温水浴至所需的反应温度25oC。
将HCl溶液和蔗糖溶液各约80mL分别置于100mL容量瓶中于恒温水浴中恒温备用。
2.开启旋光仪,将光源开关拔至交流(AC),钠灯亮,
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