玻璃工艺学第6章玻璃的化学稳定性.doc
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第6章玻璃的化学稳定性
玻璃制品在使用过程中要受到水、酸、碱、盐、气体及各种化学试剂和药液的侵蚀,
玻璃对这些侵蚀的抵抗能力称为玻璃的化学稳定性。
玻璃具有较高的化学稳定性,常用于制造包装容器,盛装食品、药液和各种化学制品。
在实验室以及化学工业的生产过程中,也广泛采用玻璃设备,如玻璃仪器、玻璃管道、耐酸泵、化学反应锅等。
但是,玻璃的化学稳定性在使用中有时还不能满足要求。
例如,普通的窗玻璃在长期承受大气和雨水的侵蚀下,玻璃表面失去光泽,使玻璃变为晦暗,并在表面上出现油脂状薄膜、斑点等受侵蚀的痕迹;光学仪器的各类透镜在使用过程中,因受周围介质的作用,使光学零件蒙上“雾”状膜、聚滴薄膜或白斑等,影响透光性和成象质量,严重时将造成报废;化学仪器因玻璃受侵蚀而影响分析、化验结果;对于安瓿瓶、盐水瓶,在蒸压灭菌及各种气候条件下长期与药液接触,玻璃就会溶解于药液中,甚至出现脱片现象。
因此,对任何玻璃制品,都必须具有符合规定的化学稳定性指标。
玻璃的化学稳定性对玻璃的加工、如磨光、镀银、蚀刻以及玻璃制品的存放都有重要的意义。
玻璃的化学稳定性决定于玻璃的抗蚀能力以及侵蚀介质(水、酸、碱及大气等)的种类和特性。
此外侵蚀时的温度、压力等也有很大的影响。
6.1玻璃的侵蚀机理
玻璃对于不同介质具有不同的抗蚀能力,因此应该对玻璃的耐水性、耐酸性、耐碱性以及耐气体侵蚀性等分别进行研究。
6.1.1水对玻璃的侵蚀
水对不同成分的玻璃侵蚀情况不同。
硅酸盐玻璃在水中的溶解过程比较复杂,水对玻璃的侵蚀开始于水中的H+离子和玻璃中的Na+离子进行离子交换,其反应为:
(6-1)
这一交换又引起下列反应:
(6-2)
(6-3)
反应式(6-3)的产物为硅酸钠,其电离度低于NaOH的电离度。
因此这一反应使溶液中Na+离子浓度降低,促使反应(6-2)进行。
这三个反应互为因果,循环进行,而总的反
应速度取决于离子交换反应式(6-1),因为它控制着和NaOH的生成速度。
另外H2O分子(区别于H+离子)也能与硅氧骨架直接起反应:
(6-4)
距离/μm
离子浓度/(实测值/平均值)
随着这一水化反应继续,Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH,形成Si(OH)4,这是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。
反应产物Si(OH)4是一种极性分子,它能使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周围,成为Si(OH)4·nH2O(或写成SiO2·xH2O),这是一个高度分散的SiO2—H2O系统,通常称为硅酸凝胶,除有一部分溶于水溶液外,大部分附着在玻璃表面,形成一层薄膜。
它具有较强的抗水和抗酸能力,因此,有人称之为“硅胶保护膜”,并认为保护膜层的存在,使Na+和H+的离子扩散受到阻挡,离子交换反应速度越来越慢,以致停止。
但许多实验证明,Na+离子和H2O分子在凝胶层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。
其原因是:
(1)由于Na+离子被H+离子代替,H+离子半径远小于Na+离子半径,从而使结构变得疏松;
(2)由于H2O分子破坏了网络,也有利于扩散。
因此,硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。
进一步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因,是由于在薄膜内的一定厚度中,Na+离子已很缺乏(见图6-1),而且随着Na+离子含量的降低,其他成分如R2+(碱土金属或其他二价金属离子)的含量相对上升,这些二价阳离子对Na+离子的“抑制效应”(阻挡作用)加强,因而使H+与Na+离子交换缓慢,在玻璃表面层中,反应式(6-1)几乎不能继续进行,从而使反应式(6-2)和(6-3)相继停止,结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加,水对玻璃的侵蚀也就停止了。
对于Na2O—SiO2系统的玻璃,则在水中的溶解将长期继续下去,直到Na+离子几乎全部被侵蚀出为止。
但在含有RO、R2O3、RO2等三组分或多组分系统玻璃中,由于第三、第四等组分的存在,对Na+离子的扩散有巨大影响。
它们通常能阻挡Na+离子的扩散,且随Na+离子相对浓度(相对于R2+、R3+、R4+的含量)的降低,则所受阻挡越大,扩散越来越慢,以至几乎停止。
6.1.2酸对玻璃的侵蚀
除氢氟酸外,一般的酸并不直接与玻璃起反应,而是通过水对玻璃起侵蚀作用。
酸的浓度大意味着其中水的含量低,因此,浓酸对玻璃的侵蚀能力低于稀酸。
然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的作用有所不同。
首先,在酸中H+离子浓度比水中的H+离子浓度大,所以H+与Na+的离子交换速度在酸中比在水中快,即在酸中反应式(6-1)有较快的速度,从而增加了玻璃的失重;其次在酸中由于溶液的pH值降低,从而使Si(OH)4的溶解度减小,也即减慢了式(6-3)的反应速度,从而减少了玻璃的失重。
当玻璃中R2O含量较高时,前一种效果是主要的;反之,当玻璃含SiO2较高时,则后一种效果是主要的。
即高碱玻璃的耐酸性小于耐水性,而高硅玻璃的耐酸性则大于耐水性。
6.1.3碱对玻璃的侵蚀
硅酸盐玻璃一般不耐碱,碱对玻璃的侵蚀是通过OH―离子破坏硅氧骨架(≡Si—O—Si≡),使Si—O键断裂,网络解体产生≡Si—O―群,使SiO2溶解在碱液中,其反应为:
≡Si—O—Si≡+OH―→≡Si—O―+HO—Si≡(6-5)
而且又由于在碱液中存在如下反应:
Si(OH)4+NaOH→[Si(OH)3O]―Na++H2O(6-6)
图6-2Na2O—CaO—SiO2玻璃(Na2O15.5,CaO12.5,SiO270.0mass%)
在70℃,PH为11.50的碱溶液中的侵蚀
侵蚀深度/nm
侵蚀时间/h
能不断的进行(此时NaOH不象水对玻璃的侵蚀那样仅由离子交换而得),所以使碱对玻璃的侵蚀过程不生成硅胶薄膜,而是玻璃表面层不断脱落,玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。
此外玻璃的侵蚀程度还与阳离子的种类有关,见图6-2。
由图6-2可知,在相同pH值的碱溶液中,不同阳离子的侵蚀顺序为:
Ba2+>Sr2+≥NH4+>Rb+≈Na+≈Li+>N(CH3)4+>Ca2+
另外,阳离子对玻璃表面的吸附能力以及侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在碱溶液中溶解度大小,对玻璃的侵蚀也有较大影响。
例如Ca(OH)2溶液对玻璃的侵蚀较小,其原因就在于玻璃受侵蚀后生成硅酸离子与Ca2+离子在玻璃表面生成溶解度小的硅酸钙,从而阻碍了进一步被侵蚀的缘故。
除此之外,玻璃的耐碱性还与玻璃中R—O键的强度有关。
R+和R2+随着离子半径的增加,耐碱性降低,而高场强、高配位的阳离子能提高玻璃的耐碱性。
综上所述,碱性溶液对玻璃的侵蚀机理与水或酸不同。
水或酸(包括中性盐和酸性盐)对玻璃的侵蚀只是改变、破坏或溶解(沥滤)玻璃结构组成中的R2O、RO等网络外体物质;而碱性溶液不仅对网络外体氧化物起作用,而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起溶蚀作用。
6.1.4大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等作用的总和。
玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首先开始于玻璃表面。
玻璃表面的某些离子吸附了空气中的水分子,在玻璃表面形成了一层薄薄的水膜,如果玻璃组成中R2O等含量少,这种薄膜形成后就不再继续发展;如果玻璃组成中R2O含量较多,则被吸附的水膜会变成碱金属氢氧化物的溶液,并进一步吸附水,同时使玻璃表面受到破坏。
实践证明,水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。
水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下进行的,因此从玻璃中释出的碱(Na+离子)不断转入水溶液中(不断稀释)。
所以在侵蚀的过程中,玻璃表面附近水的pH值没有明显的改变。
而水汽则不然,它是以微粒水滴粘附于玻璃的表面。
玻璃中释出的碱不能被移走,而是在玻璃表面的水膜中不断积累。
随着侵蚀的进行,碱浓度越来越大,pH值迅速上升,最后类似于碱液对玻璃的侵蚀。
从而大大加速了玻璃的侵蚀。
因此水汽对玻璃的侵蚀先是以离子交换为主的释碱过程,后来逐步过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程,即水汽比水对玻璃的侵蚀更强烈。
在高温、高压下使用的水位计玻璃侵蚀特别严重,就是与水汽的侵蚀特性有关。
6.2影响玻璃化学稳定性的因素
玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的化学组成、热处理、表面处理及温度和压力等。
6.2.1化学组成的影响
(1)硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要是由硅氧和碱金属氧化物的含量来决定的。
二氧化硅含量越高,硅氧四面体相互连接程度则越大,玻璃的化学稳定性也越高。
因此石英玻璃有极高的抗水、抗酸侵蚀能力。
图6-3二元碱金属硅酸盐玻璃的水侵蚀
润湿角θ/(º)
R2O/mol%
图6-414R2O·9PbO·77SiO2玻璃的化学稳定性
R2O/mol%
Na2O/%
K2O/%
在水中的溶出度/(mg/m2)
当石英玻璃中引入R2O,随着碱金属氧化物含量的增多,玻璃的化学稳定性降低。
且随着碱金属离子半径增大,键强减弱,其化学稳定性一般是降低的,即耐水性Li+>Na+>K+见图6-3。
(2)当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时,由于“混合碱效应”使玻璃的化学稳定性出现极值,这一效应在铅玻璃中表现更为明显,图6-4所示是在铅玻璃中,当K2O与Na2O互相取代时对化学稳定性的作用。
由图可见,在K2O-Na2O-PbO-SiO2玻璃中,当摩尔比K2O:
Na2O≈1时,玻璃的耐酸性最强,这一比值在PbO和SiO2的任何含量下都是适用的。
(3)在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二价金属氧化物置换硅氧时,也会降低玻璃的化学稳定性。
但是,降低稳定性的效应比碱金属氧化物为弱。
在二价氧化物中,BaO和PbO降低化学稳定性的作用最强烈,MgO和CaO次之.
(4)在化学成分为100SiO2+(33.3-x)Na2O+xRO(R2O3或RO2)的基础玻璃中,用CaO、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依次置换部分Na2O后,对耐水性和耐酸性的顺序如下:
耐水性ZrO2>Al2O3>TiO2>ZnO>MgO>CaO>BaO
耐酸性ZrO2>Al2O3>ZnO>CaO>TiO2>MgO>BaO
图6-516Na2O·xB2O3·(84-x)SiO2玻璃在水中的溶解度(2h)
水中溶出度S/%
B2O3/%
在玻璃组成中,ZrO2不仅耐水、耐酸性能最好,而且耐碱性也最好,但难熔。
BaO则都不好。
(5)在三价氧化物中,氧化硼对玻璃的化学稳定性同样会出现“硼反常”现象,见图6-5。
从图6-5可以看出,以B2O3代替SiO2时,最初B3+离子位于[BO4]四面体中,可使原来断裂的键重新连接起来,加强了网络结构,使水溶出度显著下降。
若继续用B2O3取代SiO2至Na2O/B2O3<1时,即B2O3达到16%以上时,B3+离子将位于[BO3]三角体中,又促使水溶出度增大。
在Na2O-CaO-SiO2玻璃中,加入少量Al2O3时,能大大提高其化学稳定性,这是因为此时Al3+位于[AlO4]四面体,对硅氧网络起补网作用;如果Al2O3含量过高时,由于[AlO4]四面体体积大于[SiO4]四面体的体积,使网络紧密程度下降,因而玻璃的化学稳定性也随之下降。
(6)在钠钙硅酸盐玻璃xNa2O·yCaO·zSiO2中,如果氧化物的含量符合关系式(6-7)则可以得到相当稳定的玻璃。
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