第7章电镜.docx
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第7章电镜
第7章电子显微镜
电子显微镜是一种电子光学微观分析仪器。
这种仪器是将聚焦到很细的电子束轰击试样上一个微小区域,产生不同的信息,得出材料的微观形貌、微观结构、微区化学成分等有用资料。
电子束显微分折仪包括透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、电子探针分析仪等。
7-1基本原理
电子束与固体物质的相互作用:
当一束聚焦的高速电子沿一定方向轰击样品时,电子与固体物质中的原子核和核外电子发生作用,产生很多信息,如图所示。
有二次电子、背散射电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子等。
这些信息都是电子与样品的相互作用产生的,当电子束入射到样上时,由于受到原子的库仑电场的作用,入射电子的方向发生变化,称为散射。
原子对电子的散射又可分为弹性散射和非弹性散射。
弹性散射时,电子只改变方向,能量基本不变,非弹性散射时,电子不仅改变方向,能量也有不同程度的损失,转变为热、光、x射线、二次电子等。
1.透射电子
当样品的厚度小于入射电子穿透的深度时,一部分入射电子穿透过样品从下表面射出。
透射电子显微镜就是利用穿透样品的透射电子成像。
若样品很薄(<100nm),则透射电子的主要部分是弹性散射电子,这时成象比较清晰,电子衍射斑点也较明锐。
若样品较厚则透射电子分数减少,且其中含有部分非弹性散射电子,这时成象模糊,电子衍射斑点也不明锐。
∴:
透射电镜样品厚度<100nm
2.背散射电子
它是一种入射电子轰击固体样品表面时,被样品表面以散射的形式弹回来的电子。
反射角度取决于离核的距离及原来的能量,所以实际上任意方向均有反射;散射电子能量高(>50eV),不受电场作用呈直线进入检测器;样品表面散射电子的能力与其表面组成的原子序数有关,原子序数越大,弹射回来的电子数目越多,即背散射电子的数目随原子序数的增大而增加。
如图所示。
δ:
产额
δ背射=I背射/I入射
I背射----背射电子信号强度
I入射----入射电子信号强度
∴:
背射电子像可研究样品表面的成分差异。
3.二次电子
二次电子是被入射电子轰击出来的样品核外电子;它的能量小,仅在0-50eV,所以在电场的作用下可走弯曲的轨道进入检测器;二次电子产额与Z无明显依赖关系,在Z>20时,δ二次无明显变化,而对表面形貌敏感。
∴:
二次电子像对研究样品表面的微观形态十分有效。
4.吸收电子
入射电子及二次电子在样品中经过多次非弹性散射后,一部分电子的能量完全损失,不再产生其他效应,即被样品吸收。
可以用一个毫微安表(10—9A)测量样品吸收电流值,利用吸收电子成像叫做吸收电子像。
它的衬度明暗与背射电子和二次电子像相反。
I入射=I透射+I背射+I二次+I吸收
当样品足够厚时:
电子不能透过,I透射=0
因为随着原于序数的增大,背散射电子数量增多,吸收电子数目减少,
∴:
可以利用各种元素的吸收电流的信息不同做元素的成分分析。
5.特征x射线
被聚焦成小于1um的高速电子束轰击样品表面,当受激元素发出x射线时,其特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z有一确定的关系。
只要测出特征x射线的波长,就可确定相应元素的原子序数;
又因为某种元素的特征X射线强度与该元素在样品中的浓度成比例,所以只要测出这种特征x射线的强度,就可计算出该元素的相对含量。
∴:
这种发射法可用于定性及定量分析工作。
可用电子探针仪观察,现在有扫描电镜--电子探针组合型仪器,具有扫描放大成象与微区成分分析两方面的功能。
7-2透射电子显微镜(TEM)
一.构造
一台透射电镜总体可分为以下几部分:
1.电子光学系统-----是电镜的主体,结构:
教材图22-2
①照明系统-----作用:
提供一个亮度高、尺寸小的电子束。
由三部分组成:
电子枪:
发射电子,是电镜的照明光源,它在电镜中是十分重要的。
第一聚光镜(强激磁透镜):
将光源缩小1/10~1/50倍;
第二聚光镜(弱激磁透镜):
将光源再缩小1/2倍。
②样品室
可使样品沿x、y方向移动,也可沿z向升降,
③成像系统------由物镜、中间镜、投影镜组成。
物镜:
形成样品的第一级放大像
中间镜:
形成样品的二级放大像,其放大倍数可调,
投影镜:
形成样品的三级放大像,从而产生最终放大像。
改变中间镜激励电流可改变中间镜磁场的强度,从而改变中间镜的放大倍数,改变总放大倍数
④观察、记录系统
把最终像投影在荧光屏上进行观察,下面有自动摄像系统,记录放大像。
2.辅助系统
电源系统
真空系统
操作控制系统
数据处理系统
二.分辨率
电子光学仪器的分辨率指的是下述两重意义:
对成象而言,是指观察时能够分清两个点的中心距离的最小尺寸;
对分析微区成分,是指能够分析的范围的最小尺寸。
1、人眼的分辨能力
正常人的眼睛在距观察物为25cm时,能分清两点的中心之间的最小距离为0.1~0.2mm。
因此,称人眼的分辨率为0.2mm。
2、光学显微镜的分辨能力
上个世纪阿贝建立了分辨率的理论,认为比光源波长小的细节利用光学显微镜是观察不清楚的,光学显微镜的分辨率由下式决定:
δ=0.61λ/n.sinα
δ---分辨率λ---光源的波长α---物体与物镜所成夹角的一半n---物体所在介质的折射系数;n.sinα---透镜的孔径值。
油浸透镜的n=1.6α一般70~75°则
δ≈1/2λ即分辨率主要取决于照明束波长
若采用波长最短的可见光λ=400nm作照明源,则
δ=200nm=0.2um
∴:
利用可见光为光源,再提高分辨率是不可能的
3、电子显微镜的分辨能力
为了突破光学显微镜在分辨率等方面的局限性,人们发明了利用电子束为光源的电子显微镜。
电子的波长比光波短得多,可以大大提高分辨率。
电子的波长取决于加速电压:
加速电压/KV2030501002005001000
电子波长/10-3nm8.596.985.363.702.511.420.687
当加速电压=100KV,电子波长=3.70×10-3则δ≈0.002nm
但电子透镜孔径半角(n.sinα)典型值仅为:
10-2(当加速电压=100KV)
∴:
δ=0.61×3.70×10-3/10-2=0.2nm
三.放大倍数
放大倍数=人眼分辨率/显微镜的分辨率
光学显微镜=0.2mm/0.2um=103倍
电子显微镜=0.2mm/0.2nm=106倍
四.透射电镜的衬度及形成原理
每张电子显微镜照片都是用明暗不同来形成像的,电镜图像中,这种亮和暗(或黑与白)的反差称为衬度。
衬度到底与样品的什么特性有关,这点对解释图像非常重要。
当电子束通过样品时,由于电子与样品的相互作用,电子通过样品后其状态发生变化,即电子发生散射、衍射、干涉等物理过程,使电镜像产生明喑或黑白的反差,即衬度。
∴:
TEM衬度有散射衬度、衍射衬度和位向衬度三种。
1.散射衬度--------由样品对入射电子的散射引起,是非晶态样品的主要衬度。
当一束电子通过样品时,由于受到样品中元素的原子核和核外电子的电场的作用,使入射电子运动的速度和方向都发生变化,这就是电子的散射。
在一个微小区域:
样品厚,或原子密度大,或原子序数大,则被散射掉的电子较多,散射的角度也较大;因此,透射电子数目较少,图像喑;反之,图像亮。
总的散射率∝样品的厚度×密度----此乘积叫做“质量厚度”。
由于样品各部位“质量厚度”不同引起散射程度不同,在底片上所形成的衬度叫散射衬度,散射衬度形成的示意图:
2.衍射衬度--------由样品对电子的衍射引起,是晶体样品的主要衬度。
对结晶高分子还存在衍射衬度,是由于结晶衍射线被物镜光阑挡住不参与成像而形成的反差。
当入射电子束通过一个厚度均匀的薄样品之后,由于样品中包含不同方向的晶粒,或者存在缺陷,入射电子束对一个晶粒的某一组晶面满足布拉格衍射条件,电子将和晶面按一定角度发生反射,则该晶粒的透射电子较少,图像喑;
另一个晶粒不满足布拉格条件,没有反射电子,因而透射电子较多,图像亮。
对比之下产生的衬度叫衍射衬度。
例:
假设薄晶样品由两颗粒A、B组成,以强度为I0的入射电子束打到样品上,
其中:
B晶粒(hkl)面与入射束符合布拉格方程,产生衍射束Ihkl,透射束IB=I0-Ihkl;
A晶粒与入射束不符合布拉格方程,衍射束=0,透射束IA=I0。
∵:
IB 通过移动光阑或倾斜入射束: 把衍射束挡掉,只让透射束通过,参与成像,→→得到明场像,图a 把透射束挡掉,只让衍射束通过,参与成像,→→得到暗场像,图b 两者的像衬度正好相反,明场成像时A晶粒表现为亮的衬度,暗场像中B晶粒将表现为亮的衬度。 3.位向衬度------电子波的干涉所产生的衬度,。 五.透射电镜制样 高分子材料特点: ①不导电②熔点较低 电子束照射下的样品温度会升高30~50°,易受热分解,添加剂挥发会污染电镜。 1.电镜样品基本要求: 一个电镜样品首先必须满足以下三个要求: (1)因为电镜都在高真空中运行;只能直接测定固体样品。 对于样品中所含水分及易挥发物质应预先除去,否则会引起样品爆裂并降低真空度。 (2)样品必须清洁,因为高倍放大时,一颗尘埃也会放大成乒乓球那么大。 (3)样品要有好的抗电子束强度,但高分子材料往往不耐电子损伤,允许的观察时间较短(几分钟甚至几秒钟),所以观察时应避免在一个区域持续太久。 2.样品放置 透射电镜样品既小又薄,可观察的最大尺度lmm左右;厚度小于100nm,较厚的样品会产生严重的非弹性散射,因色差而影响图像质量。 样品是载在金属网上使用的: ①铜网-------样品载于金属网上 金属网的材质一般用铜,因而称铜网,根据化学性等特殊需要也可用Ni、Au、Be等网,铜网很小,直径只有2~3mm,厚度为20~100um的圆形薄板。 网眼是可选的,形状有方形、长方、六方或圆形,孔径从50目~400目(即2~16孔/mm)不等。 长方形的孔适合于连续片的观察。 ②支持膜--------当样品<金属网眼时还必须有透明支持膜。 纤维、薄膜、切片等可直接安放在铜网上,对于很小的切片、颗粒、高分子单晶、乳胶粒等细小的材料就不能直接安放,而必须有支持膜支撑。 对支持膜有如下要求: a.在电镜分辨率范围内,或在所观察结构范围内,不显现支持膜本身的结构,即电子透明性好。 b.能经受电子轰击,有较高的热稳定性和化学稳定性; c.制作和使用简便。 支持膜主要有四类: 塑料膜——聚醋酸甲基乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚苯乙烯等; 碳膜——电子透明性比塑料膜稍差,较脆;但导热、导电性好; 碳补强塑料膜——在塑料膜上再度上一层碳膜,兼具塑料膜、碳膜的优点; 多孔支持膜——带微孔的塑料膜。 3.改善图像衬度的措施 ⑴.投影 在TEM观察时,高聚物材料试样的反差较小。 为了提高反差,可用重金属从某个角度向样品上蒸发形成一层金属薄膜。 重金属对电子的散射能力大,样品表面凹凸不平,各处形成的金属膜的厚度不同,导致对电子的散射强弱不同,使衬度提高。 通常用于投影的金属有: Cr、Ge、Au、Pd、Pt等或一些合金 投影角: 大小视样品结构的起伏程度而定,通常在15~45°之间 投影厚度: 是以得到适宜的反差为准则。 ⑵.染色 用含重金属的试剂对试样进行化学处理,使材料中的某一相或某一组分结合上重金属离子,而另一部分则没有,从而导致对电子的散射能力有明显的差异,提高图像的反差。 染色剂: a.四氧化锇 0s04染色的作用: 提高图像的反差 作为橡胶的固定剂,以增加其硬度,并保持其原有结构,有利于超薄切片 含有双键的橡胶,可用0s04染色,0s04和双键反应,使橡胶相高分子链上接上重金属,下式所示: 如: 用电镜观察橡胶和塑料的共聚物(如ABS)或共混物(如PVC十NBR),橡塑两相体系经0s04染色后所得透射电镜的照片上,橡胶相为黑色,塑料相为灰白色 含有—NH2的高分子化合物(如多肽类)也可被0s04染色。 0s04染色技术的局限性在于要求两组分中的一个须含有C=C双键,故对许多高聚物两组分共聚(或共混)体系不适用,寻求更适用的染色剂是个重要课题。 对于两相均为饱和的高聚物两相体系,还可用选择性试剂使与其中一相作用而不和另一相作用,引入活性基团或形成双键,然后再用0s04染色。 染色方法: 1~5%的0s04水溶液浸染 0s04蒸气熏染 时间: 数小时或数天 0s04浓度和浸染(或熏染)时间视具体试样而定,一般需查阅文献资料或通过几次试验确定。 注意: 0s04是剧毒品,其溶液和蒸气对皮肤和眼睛有很大的伤害,所以保存和使用都须十分小心。 试样在浸染后需水洗以除去0s04余液 熏染后需抽空以除去0s04余气 b.四氧化钌(Ru04) 是比0s04更强的氧化剂,它可以和饱和高分子反应。 除了聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、高密度聚乙烯外,对聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、环氧树脂、聚丁二烯等许多饱和与不饱和高分子都能染色。 c.其它染色剂 氯磺酸、硫、硫化银、三氟醋酸汞、碘等。 4.几种主要制样方法 ⑴.超薄切片法 几乎所有高聚物试样用透射电镜进行直接观察都太厚,采用超薄切片机加工的切片厚度可薄达20~30nm。 纤维、颗粒状或小块试样以及软质试样可用树脂包埋后进行超薄切片 常用的包埋剂 ①环氧树脂,或如下配方: 邻苯二甲酸二丙烯酯8-10ml ②邻苯二甲酸二丁酯2ml 过氧化苯乙酰0.2-0.5g 甲基丙烯酸甲酯20ml ③甲基丙烯酸丁酯5ml 过氧化苯乙酰0.25g 方法: 试样浸入包埋剂,至包埋剂聚合固化,切片,样品需增加硬度或反差的,可在包埋前染色固定。 例如: SBS试样,切成小于1mm的小块,1%0s04溶液浸泡72h,环氧树脂包埋,于60℃固化,超薄切片,TEM观察多相复合织构状态 ⑵.溶液成膜法 对于可溶性高聚物材料,可采用此法制样。 a.首先将高聚物制成0.1~0.5%的极稀溶液; b.滴于支持膜+载网,挥发溶剂→→成膜; 或滴于水或甘油表面成膜(当所用溶剂与水或甘油不混溶),打捞在载网上。 c.为提高反差可把膜染色处理→→TEM观察 例: SBS的0.5%甲苯溶液,滴于带有支持膜的载网上,自然干燥,载网置于1%0s04蒸气中熏30min,抽空使0s04余气挥发,TEM观察其多相复合织构状态。 ⑶.颗粒样品的分散法 a.对于高聚物颗粒样品的大小形状: 可用其极稀的悬浮液或乳液,滴于带有支持膜的载网上,干燥后,TEM观察。 b.对于微颗粒状的固体样品: 可分散在支持膜溶液中,制膜,TEM观察。 ⑷.复型法 利用薄膜将样品表面的轮廓复型,然后把复型放在电镜下观察 复型材料: 和支持膜材料完全相同。 1用于厚度大而无法切片的样品,或不能破损的样品表面结构,或易受温度、真空度影响的样品。 对塑料膜: 在样品表面沉积一层复型膜,待膜干燥后从样品表面上剥下,在复型膜上即印有样品表面结构细节形态。 对碳膜: 方法: 先用重金属投影,再蒸发上一层20~30nm的碳膜(图a) 或先蒸碳,再投影(图b) 2用复型法来研究样品内部结构形态 一般采用冷冻脆裂法。 把片状、条状或块状试样用钳子夹住,在液氮中冷冻,取出后用钳子进行脆性折断,待温度回升后取其断面做一级复型,用TEM观察。 ⑸.蚀刻法 蚀刻法一般用于对较厚、较大的样品表面进行处理,所以不能放于TEM观察,常需用复型法进一步制样。 蚀刻的原理是利用样品中的不同组分或不同相与蚀刻剂(如溶剂、氧化剂、激光束和离子束等)的作用不同,蚀刻后使样品中的某一组分或某一相有选择地被除去,而保留下其它的组分或相。 对于结晶高聚物来说,往往是无定形相经蚀刻而被除去,于是晶相更清晰地显露出来。 例如: PP经二甲苯蚀刻后,可得清晰的球晶照片。 蚀刻方法: a.溶剂蚀刻--------------利用不同组分或不同相在溶解能力上的差异 例如: 用乙胺,正丙胺、水和氯代苯酚等不同蚀刻剂处理 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品: 蚀刻剂首先攻击堆砌不紧密,结晶程度不高的区域。 因此,选择适当的蚀刻剂和蚀刻条件,可以得到有序化程度不同的微区分布情况。 b.氧化剂蚀刻---------利用不同组分或不同相耐氧化降解的差异 氧化剂蚀刻是使试样表面某一微区更容易出现氧化降解,相应生成的小分子物质容易被清洗,而呈现出试样内部的结构形态。 氧化剂有: 发烟硝酸、高锰酸盐试剂等 c.等离子体蚀刻---------利用不同组分或不同相耐离子轰击的程度上的差异。 7-3扫描电子显微镜(SEM) 一.构造 一台扫描电镜就其总体来说可分为以下几部分: 电子光学系统、电源系统、真空系统、扫描系统、信号收集系统、图像显示和记录系统,教材图22-5为其基本结构。 信号收集系统: 扫描电镜应用的物理信号主要是二次电子加背散射电子,用电子收集器收集。 一般用同一部收集器收集二次电子和背散射电子,可通过改变栅网上的偏压来实现。 1.二次电子探测器 当收集二次电子时,在收集器前端栅网上加上+250V偏压,离开样品的二次电子能量低,受栅网上偏压的影响可走弯曲轨道到达收集器,所以收集效率高,而且,即使在在十分粗糙的表面上,包括凹坑底部或突起外的背面部分,都能得到清晰的图像。 如图为加偏压前后二次电子收集情况。 2.背散射电子探测器 当收集背散射电子时,在栅网上加上-250V的偏压,这时二次电子被排斥;由于背散射电子能量高,离开样品后,受栅网上偏压的影响小,仍沿出射直线方向运动。 收集器只能收集沿直线到达栅网上的那些电子,故收集效率要比二次电子低得多。 二.分辩率 扫描电镜的分辨率主要与下面几个因素有关: 1.入射电子束直径 人射电子束直径是扫描电镜分辨率的极限。 如电子束直径为l0nm,则分辨率最高为l0nm。 热阴极电子枪的最小束斑直径为6nm,相应的仪器最高分辨率就在6nm左右。 场发射电子枪可使束斑直径小于3nm,相应的仪器最高分辨率也就可达3nm。 2.入射束在样品中的扩展效应 电子束打到样品上,会发生散射,扩散范围如同梨状。 二次电子信号在试样表面5~l0nm的深处逸出, 背散射电子从试样表面以下10nm~1um处背散射出来, X射线来自整个作用体积; 这就是说,不同的物理信号来自不同的深度和广度;这样,入射束有效束斑直径随物理信号不同而不同;分别等于或大于入射束的直径。 因此,用不同的物理信号调制的扫描像有不同的分辨本领。 ∴分辩率: 二次电子扫描像最高,约等于入射电子束直径,一般为6~l0nm, 背散射电子为50~200nm, X射线为100~1000nm即um级 三.放大倍数 放大倍数=屏幕的分辩率/电子束直径 四.衬度 包括表面形貌衬度和原子序数衬度 1.表面形貌衬度 通常选用二次电子信号来显示试样表面形貌。 这是因为二次电子信号主要来自样品表层下5~10nm以内的浅层,信号强度对试样表面变化比较敏感,即微区刻面相对于入射电子束的位向十分敏感。 如图为一个平面试样的二次电子产额δ对试样平表面法线的倾斜角θ的依赖关系: 实测结果表明: 随着θ角的增大,也即随着试样的平表面逐步朝向电子检测器,二次电子的产额δ不断地增大,特别是在θ>40以上,如图。 这是因为随着θ的增大,入射电子束在试样的5~l0nm浅表层内运动的总轨迹增长了,使沿途撞击出来的二次电子数增多。 θ的增大也使入射电子束作用体积更靠近试样的表层,导致此体积内所产生的大量自由电子离开表面的机会增大。 样品表面可以看作是由许多位向不同的小平面组成的,入射电子束的方向是固定的,试样表面凹凸不平,入射角θ也就不同,θ越大,δ越高,反映到显像管荧光屏上就越亮。 ∴: 位向不同的小平面的像亮度就不同 如果有一块试样如图所示,由4个刻面A、B、C和D组成: 其中θC>0,θB 所以信号强度SC>SA=SD>SB 这个试样的C刻面最亮,B刻面最暗。 2.原子序数衬度 原子序数衬度又称为化学成分衬度,它是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。 这些信号主要有背散射电子、吸收电子和特征X射线等。 (1)背散射电子像衬度 ∵: 背散射电子信号强度随原子序数Z增大而增大, ∴样品表面上平均原子序数较高的区域,产生较强的信号,在背散射电子像上显示较亮的衬度。 因此,可以根据背散射电子像衬度来判断相应区域原子序数的相对高低。 (2)吸收电子像衬度 ∵: I入射=I二+I背+I吸+I透 ∴: 样品表面平均原子序数大的微区,背散射电子信号强度较高,而吸收电子信号强度较低,两者衬度正好相反。 也就是说,如果用二次电子信号成像,主要是由于表面形貌不同而产生衬度 如果用背射电子信号成像,主要是由于原子序数不同而产生衬度 五.扫描电境的样品制备 SEM的样品制备比较简单,固体材料样品 1.只要尺寸合适就可直接放到仪器中观察分析 样品直径: 10~15mm(有的仪器可为100mm) 厚度: 5mm 2.高聚物试样必须在观察前喷镀金属膜 目的 防止SEM观察时产生电荷积累 获得二次电子发射本领 喷镀厚度: 10-20nm 常用的喷涂材料为: Au、Pt、Au-Pt合金等。 喷镀办法: 真空镀膜 离子溅射镀膜 冷冻脆断法获得的端面经喷镀导电层后,可用于SEM观察。 蚀刻法和复型法经过镀金属膜后,也可用于SEM观察。 7-4电子显微镜在高分子结构研究中的应用 一.高聚物结晶形态的研究 二.多相高分子体系 1.嵌段共聚物: (a)是SBS—l(含丁二烯20%), (b)(b、c)是SBS—3(含丁二烯40%), (c)(d、e)是SBS—5(含丁二烯60%)。 随丁二烯含量的增加SBS的织构形态变化是从球状(a)至棒状(b、c)再至交替的层状 2.共混物: 上图是运用超薄切片和染色技术制备的HIPS样品的电子显微镜照片,从照片上可以看到,橡胶相(深色部分)成颗粒状分散在连续的聚苯乙烯塑料相中,而在橡胶粒子内部,还包藏着相当多的聚苯乙烯,由于这种包藏结构,提高了橡胶相的模量,也增加了橡胶相的实际体积分数。 橡胶相的引入,大幅度提高了聚苯乙烯的抗冲强度。
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