物理化学计算题及答案.docx
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物理化学计算题及答案
第一章
例4在100℃,p下,1mol水
(1)可逆蒸发,
(2)向真空蒸发为蒸气。
已知vapHm=kJmol-1,假设蒸气为理想气体,液体水的体积可忽略不计,求Q,W,U,H。
解:
(1)H=Qp=
W=-pV=-pVg=-RT=
U=Q-W==
(2)始终态同
(1)故H=U=
向真空蒸发W=0
Q=U=
例5将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压,绝热)混合,求平衡后的状态,及此过程的H。
已知冰的熔化热=335Jg-1,Cp(水)=JK-1g-1
解:
设水和冰为系统。
因恒压,绝热
所以H=Qp=0
又H=H(水)+H(冰)=0
设终态温度为T
H=H(水)+H(冰)
=100(T–313)+100335=0
T=253K
该结果是不可能的!
100g水全部降温至0℃,放热:
H(水)=–10040=–
100g冰全部融化吸热:
H(冰)=
说明冰不能全部融化,终态应是0℃的冰水混合物。
设m克冰融化,
H=H(冰)+H(水)=mm=50g
平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。
例6已知某气体的状态方程为:
pVm=RT+bp(b>0常数)
请依据推导结果判断
(1)在绝热自由膨胀过程中,该气体的温度如何变化
(2)在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度如何变化
解:
(1)绝热自由膨胀过程是等内能过程,U=0,则所以本题要解的是μJ的正负令U=f(T,V),根据循环关系式:
现在只要判断[]是>0,=0,还是<0其中的
偏微商与气体的状态方程有关。
焦耳系数气体的状态方程可改写为p(Vm–b)=RT
其中对T求导得:
代入上式:
故温度不变
分析:
若把气体的状态方程p(Vm–b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较,有什么结论可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm–b),而分子间作用力这一项没有修正,说明p=p理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。
若是范德华气体,在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化
范德华气体气态方程
即对T求导
所以在绝热自由膨胀过程中,范德华气体的温度下降。
(2)绝热节流膨胀过程H=0,则所以本题要解的是J-T是>0,=0,还是<0。
令H=f(T,p)
现在只要判断[]是>0,=0,还是<0其中的偏微商与气体的状态方程有关。
根据气态方程得
对T求导得
代入上式:
在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度上升。
例7装置如图,始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3,均充满25℃,p的N2。
对左侧气室缓慢加热,直至室内压力为2p。
请分别以右室气体,左室气体和全部气体为系统,求算Q,W,U,H(N2可视为理想气体)
加热
解:
(1)以右室气体为系统因绝热,Q=0;U=W。
左室缓慢加热,所以活塞右移可视为绝热可逆压缩,终态压力也为2p
双原子分子理想气体=7/5=
p1V1=p2V2V2=dm3
或p11-T1=p21-T2T2=
U=W=(p2V2p1V1)/
(1)=
或n=p1V1/RT1=
U=nCV,m(T2T1)=
H=U=
(2)以左室气体为系统
W(左)=–W(右)=
V2’=40–=dm3
T2’=828K
n=p1V1/RT1=
U=nCV,m(T2’–T1)=
H=U=
Q=U-W=
(3)以全部气体为系统
W(总)=0
Q=
U(总)=Q=
H(总)=U(总)=
第二章
例5.苯的沸点为C,设蒸气为理想气体,
求1mol苯在C时下列过程的A,G
(1)C6H6(l,py)C6H6(g,py)
(2)C6H6(l,py)C6H6(g,
(3)C6H6(l,py)C6H6(g,
根据所得结果能否判断过程的可能性
解:
(1)此为可逆相变,
(G)T,p=0
(A)T=Wr=–RT=kJ
(2)该过程可看作:
C6H6(l,py)C6H6(g,py)C6H6(g,
可逆相变+理想气体的定温变压过程
故G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=348J
A=A1+A2=103348=kJ
W=(g)=-RT=kJ
(A)T (3)同理 G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=241J A=A1+A2=103+241=2.70kJ (A)T>W,不可能 例6在5℃时,过冷液态苯的蒸气压为2632Pa,而固态苯的蒸气压为2280Pa。 已知1mol过冷液态苯在5℃凝固时Sm=JK-1mol-1,设气体为理想气体,求该凝固过程的G及H。 解: 设计等温变压可逆过程 G1+G5=Vl(pl–py)+Vs(py–ps)0 (5℃,p) G=G1+G2+G3+G4+G5 =G3=320J H=G+TS=320+268() =J 例7在一个带活塞的容器中(设理想活塞)有氮气,容器底部有一密闭小瓶,瓶中有水。 整个系统恒温恒压(373K,py)。 今使小瓶破碎,在维持压力为py下水蒸发为水蒸气。 已知vapHmy(373K)=kJmol-1。 氮气和水蒸气可视为理想气体。 求此过程的Q,W,U,H,S,A,G 先求可逆相变的Q,W,U,H,S,A,G, 其中vapG=0,再求混合过程的S,A,G,其中mixU=0,mixH=0 当H2O(l)H2O(g)时,体积增大,做体积功: Qp=vapH=nvapHmy==kJ W=-pyV=-nRT=kJ vapU=Q+W=kJ vapS=H/T=JK-1 (vapA)T=Wr=–nRT=–kJ vapG=0 然后定温定压下水蒸气与氮气混合,但理想气体混合时无热效应,即mixU=mixH=0。 mixA=mixG=–TmixS=–kJ 故U=vapU=kJ H=vapH= S=vapS+mixS=JK-1 A=vapA+mixA=–kJ G=0+mixG=–kJ 或在已算出U,H,S(总)的基础上 A=U–TS=–kJ G=H–TS=–kJ 或: 在已算出U,H(总)的基础上 G(总)=mixG=G(N2)+G(H2O) =∫Vdp(N2)+∫Vdp(H2O) 再计算S(总)=(H–G)/T=JK-1 A(总)=U–TS=–kJ 例8.1mol某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2,求S。 已知: 气态方程为: p(Vm-b)=RT 解: 绝热自由膨胀: U=0 绝热不可逆过程: S>0。 例9.某实际气体状态方程为pVm(1–bp)=RT,经节流膨胀后,压力从p1p2,S= 解: dH=TdS+Vdp=0(节流膨胀) 例10.若定容摩尔热容CV,m与温度无关,试证 (1)1mol范德华气体从T1,Vm,1T2,Vm,2 (2)范德华气体绝热可逆过程方程式为 常数 (3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程,从V1V2,求终态的温度T2 提示: 先求出焦耳系数的表达式 证: (1)任何单相纯物质的熵变公式为: 根据该气体的状态方程求出 范德华气态方程: (2)范德华气体绝热可逆过程: S=0,即 即常数 (3)绝热自由膨胀过程: U=0 令U=f(T,V) 从范德华气态方程可知: 积分: 例360℃时,pA*=,pB*=, 在该温度时A和B可形成稳定化合物AB,pAB*=。 假设任何给定混合物具有理想溶液特性。 如今在60℃时,将1molA和4molB混合成液体体系。 求此系统蒸气压和蒸气组成。 解: 此时系统为1molAB和3molB xAB=1/4,xB=3/4 p=pAB+pB =1/4+3/4= yAB=pAB/p=;yB=1–= 例4在300K时,液态A和液态B的蒸气压分别为pA*=,pB*=kPa,当2molA和2molB混合,p总=kPa,蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=,设蒸气为理想气体 ①求溶液中A、B的活度和活度系数 ②求mixG ③若溶液为理想溶液,mixG 解: ①非理想溶液蒸气压与浓度的关系: pi=pi*aiaA=pyA/pA*= aB=pyB/pB*= A=aA/xA= B=aB/xB= ②mixG=G–G*=nii–nii* =2RT(lnaA+lnaB)=–1585J ③mixG=G–G*=nii–nii* =2RT(lnxA+lnxB)=–6915J 结论两种纯物质混合时: mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB) mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB) 例5.298K和py下,苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=的理想溶液。 将1mol苯从x1=的状态用甲苯稀释到x1=的状态,求此过程所需最小功 解: 根据(G)T,p=Wr’和 (G)T,p=nii(终)-nii(始) 环境对系统做的最小功Wr’=nii(终)-nii(始) y=2/3–1/4=5/12mol Wr’=nii(终)–nii(始)以纯物质为标准态 nii(始)=(1y+RTlnx1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y =1y+2/32y+RT+1/ nii(终)=(1y+RTlnx1)+2/3(2y+RTlnx2) =1y+2/32y+RT(ln+2/3ln Wr’=RT[(ln+2/3ln–+1/4ln]=-1230J mixG=RT{nilnxi(终)–nilnxi(始)}=Wr’ 例3实验测得 (1)CO2(g)+C(石墨) 2CO(g) 平衡数据如下: T/Kp总/kPa(xCO2)eq 1073 1173 已知反应 (2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在1173K时K (2)=×10-16,在该温度时cHm(石墨)=–kJ/mol。 计算反应 (2)在1173K时的rHm和rSm。 设气体为理想气体。 Cp,m=0. 解: rHm (2)可通过rHm (1)和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律),其中rHm (1)可通过K (1)与温度的关系求出。 求得rHm (2)后,rSm (2)则可通过定义式rGm (2)=rHm (2)–TrSm (2)=–RTlnK (2)求出。 故先求反应 (1)的rHm (1), 解: 先求出反应 (1)的K(T1),K(T2),再通过K(T)和温度的关系求出rHm (1) 代入p总和(x(CO2))eq,(x(CO))eq得 K(1073K)=K(1173K)= 因Cp,m=0,rHm (1)=常数 得rHm (1)=mol-1 (2)再用盖斯定律求反应 (2)的rHm (2) ①CO2(g)+C(石墨)=2CO(g) rHm (1) ③C(石墨)+O2(g)=CO2(g) cHm(石墨) ①–③: 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) rHm (2)=rHm (1)–cHm(石墨) =+=kJmol-1 –RTlnK (2)=rGm (2)=rHm (2)–TrSm (2) =kJmol-1 rSm (2)=JK-1mol-1 例4已知反应 ①2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) rGm (1)=T)kJmol-1 ②NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) rGm (2)=T)kJmol-1 (1)试求298K时,当NaHCO3,Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时,NH3(g)的分压; (2)当p(NH3)=50kPa时,欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存,试求所需温度。 如果温度超过此值,物相将发生何种变化 (3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中,能否使NH4HCO3免受更多的分解。 解 (1)298K时,三种物质平衡共存,则上述两反应必然在同一系统中同时平衡,即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。 rGm①=T=kJmol-1 rGm②=T=kJmol-1 p(NH3)=100kPa (2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) 298K时p(NH3)=100kPa,当p(NH3)<100kPa,则NH4HCO3(s)将继续分解。 若指定p(NH3)=50kPa,则必须降低温度才能达到新的平衡。 在温度T时 T=(℃) 若超过此温度,NH4HCO3将继续分解直至分解完。 (3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中,298K时,由反应 (2)的平衡常数可知,氨的平衡分压为 K②=10-6=(p/p)3 p(NH3)=<<100kPa(平衡共存) 说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解,反而使NH4HCO3更多分解。 例5反应SO2(g)+½O2(g)=SO3(g) 的标准吉布斯自由能变与温度的关系为 rGm/J·mol-1=–94500+ 若反应起始时系统中含SO2为(物质的量分数,下同),含O2为,则在p下,欲使SO2的平衡转化率达90%,反应温度应控制为多少 解: 平衡转化率与平衡常数有关,控制SO2的平衡转化率为90%,则平衡系统的组成应为: 取100mol气体为系统,平衡转化率90% SO2(g)+½O2(g)=SO3(g)其它 t=0612082mol 平衡612-(3682mol n(总)=+++82=mol 平衡分压: p(SO3)=p= p(SO2)=p= p(O2)=p= rGm/J·mol-1=–94500+ rGm=–RTlnK=– –94500+=– T=804K 例6已知某反应的 rGm/Jmol-1=–528858–+ (1)计算2000K时的K和rm (2)导出rSm与温度T的关系式 解: (1) rGm(T)=–528858–lnT+ lnK(T)=(528858/T+lnT–/R K(2000K)= rm(T)=–528858+ rm(2000K)=–mol-1 (2)rGm(T)=–528858–lnT+=rm(T)–TrSm(T) rSm=(528858+lnT– –528858+/T rSm/JK-1mol-1=– 或=+– =–JK-1mol-1 6.下面是两组分凝聚体系相图,注明每个相图中相态,并指出三相平衡线。 解: 为了便于理解把这道题也看一下 14.指出下列各图中所形成的化合物的经验式,并说明各相区是由哪些相组成的 (1)图Ⅰ中设生成的化合物为X; (2)没有化合物; (3)图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物; 解: (1)由图Ⅰ知X为A3B。 1: L+A(s);2: A(s)+A3B(s);3: A3B(s)+L;4: A3B(s)+B(s);5: B(s)+L (2)由图Ⅱ知: 1: α;2: L+α;3: L+β;4: β;5: α+β (3)由图Ⅲ知X为A2B,Y为AB。 1: L;2: α;3: L+α;4: L+A2B(s);5: α+A2B(s);6: L+AB(s); 7: A2B(s)+AB(s);8: L+AB(s);9: L+B(s)10: AB(s)+B(s)
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