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外文翻译中文羟基磷灰石的热分解和力学性能研究
羟基磷灰石的热分解和力学性能研究
杨春,郭英奎,张密林
材料科学与工程学院,哈尔滨理工大学,中国哈尔滨150080;
材料科学与工程学院,哈尔滨工程大学,中国哈尔滨150001;
收稿:
2009年2月10日,收修改稿:
2009年5月4日
摘要:
利用等静压成型和无压烧结的方法制备羟基磷灰石陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷,利用红外光谱、X射线衍射以及三点弯曲的方法研究HAP陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷的热分解率和力学性能的关系,结果表明:
HAP陶瓷的分解率随烧结温度的提高而上升,在1350℃几乎达到80%。
对于HAP-B2O3复合陶瓷而言,B2O3的加入能明显的抑制其热分解。
B原子融入HAP晶格形成固溶体,引起晶格间距的增大,并提高了HAP晶体的强度。
同时,HAP陶瓷的热分解率会下降,但是它的弯曲强度和断裂韧性会得到提高。
然而,当B2O3的质量分数超过5%,更高电负性的B原子与O原子结合时,HAP的热稳定性得到提高,形成稳定的β-TCP,sp2和满电子云的p轨道得以形成,那些间隙便有强烈摄入外电子的趋势。
因此,HAP的OH-和PO43-位子很可能被外来离子所占据。
1.引言
HAP是动物和人体骨骼以及牙齿的主要无机矿物成分,分别占据72%和97%。
羟基磷灰石比生物医用钛合金、硅胶和碳材料具有更加优良的生物相容性和生物活性,它是最典型的生物活性物质,传统的金属材料无法与其比拟。
羟基磷灰石陶瓷主要用于硬组织的修复和替换,如口腔种植、牙槽嵴的加强、听小骨和脊椎骨的修复,而且它在仿生领域也存在很大的潜力。
HAP在某一温度下很容易分解,导致羟基磷灰石陶瓷较差的烧结特性和机械性能,这就是为什么羟基磷灰石陶瓷具有较低的弯曲强度和断裂韧性,不能满足临床应用的需求。
因此,如何抑制羟基磷灰石陶瓷的分解是一个热点,需要解决。
通常情况下,通过加入ZrO2提高羟基磷灰石陶瓷的热分解能力,抑制和改善其抗弯强度和断裂韧性。
但是,这种改善是非常有限的,同时,在临床上应用热压烧结材料成本太高。
B2O3由于熔点较低,所以它在高温下是一种易挥发的氧化物,可以用于蒸汽掺杂。
此外,它还可以作为氧化剂降低烧结温度。
迄今为止,很少有关于B2O3的加入对羟基磷灰石陶瓷力学性能影响的报道。
在本研究中,以B2O3作为添加剂,采用冷静压成型,在前人的研究的基础之上,采用常压烧结探究B2O3的存在方式对羟基磷灰石陶瓷热分解率和机械性能的影响。
2.实验
采用溶胶凝胶法制备羟基磷灰石粉体,B2O3:
北京顺义味辛化学厂,它的主要化学组成如下表1。
B2O3粉体的主要化学成分(质量分数,%)
B2O3
硫酸
碱金属硅酸盐及硫酸盐
重金属Pb的含量
98.0
0.02
0.1
0.05
表1
以氧化铝珠作为球磨介质,将含有20%(质量分数)的B2O3HAP球磨50h。
粉末经过275目筛筛选,用15MP的压力压制成型。
这个成形体在某一外界温度下采用(250±2)MP的压力进一步压制均衡,在环境气氛下低压烧结,并采用纯的HAP粉末,绘制出如图1所示的烧结曲线。
HAP复合陶瓷的烧结温度有纯的HAP陶瓷决定。
图1.羟基磷灰石陶瓷烧结曲线
我们采用四片20mm×7mm×3mm羟基磷灰石复合陶瓷片浸泡于模拟体液中,这种溶液是参考KOKUBO合成的模拟体液,它是以人体体液为基础。
不同离子的含量列于表2。
然后将羟基磷灰石陶瓷水浴(37±1)℃14天,再在模拟体液中浸泡一天。
分别在第3天、第7天、第10天、第14天测定Ca2-和HPO42-的含量,通过测定Ca2-和HPO42-的含量,对羟基磷灰石陶瓷的生物特性进行评估,从而确定可行性方案。
采用三点弯曲法测量其抗弯强度和断裂韧性,用中科院的单边缘切口梁DCS-500(SENB)试验机测试。
将标本制成3mm×4mm×36mm,
表2.模拟体液中离子的种类和浓度(mmol/L)
离子种类
模拟体液
人体体液
Na+
142.0
142.0
K+
5.0
5.0
Mg2+
1.5
1.5
Ca2+
2.5
2.5
Cl-
148.8
103.0
HCO3-
4.2
27.0
HPO42-
1.0
1.0
SO42-
0.5
0.5
切口深度1mm大小制品,压头速度为0.1mm/min,采用Y500型XRD衍射仪,铜粑X射线衍射,管压40Kv,管流50mA,扫描率0.060/s,扫描范围为200-450,从而得到羟基磷灰石的体积分数与相含量的关系,以及相应的峰区。
羟基磷灰石的热分解率被不同体积分数的HAP所扣留以成型和烧结。
红外分析仪采用美国尼科公司生产的傅里叶红外分光计。
3.结果与讨论
图2为纯的羟基磷灰石陶瓷分别在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃烧结温度时的XRD图谱,HAP陶瓷在不同的烧结温度都会分解成β-TCP,分解率随温度的升高而增加,如图3所示。
需要指出的是,当烧结温度达到1350℃时,其分解率几乎达到80%。
图2.HAP在不同的烧结温度煅烧2h的XRD图谱
图3.HAP热分解率随烧结温度的变化图
图4为添加B2O3的HAP复合陶瓷在1250℃烧结时的XRD图谱,它表明HAP已分解成β-TCP。
根据图4,图5给出了HAP分解率的计算图,图5表明,随B2O3含量的增加HAP陶瓷的热分解率也会升高,与纯的HAP陶瓷相比,B2O3的加入能明显的抑制HAP陶瓷在更高的温度分解,当B2O3的含量超过5%时,HAP的热分解率最低。
图5.B2O3的含量对HAP热分解率的影响
图6.纯的HAP和B2O3-HAP复合陶瓷断裂韧性的关系
图6说明B2O3的加入对HAP复合陶瓷的弯曲强度和断裂韧性的影响,纯的HAP陶瓷在1250℃烧结时,具有30MPa的平均抗弯强度和0.4MPa·m1/2的断裂韧性,B2O3的加入能明显的提高其抗弯强度和断裂韧性,当B2O3的含量为5%时,HAP陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别达到最大值125MPa和1.350.4MPa·m1/2。
但是,更多的B2O3的加入,HAP复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性会下降,当B2O3的含量达到15%时,其抗弯强度和断裂韧性会分别降到86.3MPa和1.07MPa·m1/2。
通过图2和图4的比较,可以发现B2O3的加入使HAP主峰转向左侧,主峰间距(d211)是根据布拉格公式计算出来的,如表格3.它表明B2O3-HAP复合陶瓷的主峰间距比纯的HAP陶瓷的主峰间距大,当B2O3的含量达到5%时,主峰间距达到最大,这主要是由于HAP为六方晶系,P63m空间群,六角型的O2-中含有八面体间隙和四面体间隙。
B2O3的熔点为450℃,在1250℃时已经变成蒸汽,并且进入HAP的晶界,B2O3的一部分B3+进入HAP的八面体间隙,主要是小半径的B3+,其结构图如图7.B3+团进入HAP晶体中,能增加晶体的晶面间距,并且是HAP的主峰左移,这有利于提高其抗弯强度和断裂韧性。
表3.B2O3的含量对HAP晶体(211)晶面间距的影响
样品
烧结温度/℃
衍射角/(°)
d211/nm
HAP
1250
16.03
0.3094
HAP+5%B2O3
1250
15.88
0.3130
HAP+10%B2O3
1250
15.32
0.3219
HAP+15%B2O3
1250
15.41
0.3204
HAP的八面体间隙和周围的原子有强烈的相互作用,一旦B3+进入八面体间隙,相邻的八面体将很难再得到B3+,这与文献一致,[14-16].表明HAP复合材料只能部分掺杂。
因此,在目前的研究中,添加5%的B2O3是抑制HAP分解的最佳含量,当B2O3含量超过5%时,HAP分解会增强,并且由于其强烈的外电子摄取趋势而形成稳定的β-TCP,这是因为B原子强烈的电负性。
B-O共价键作为杂合轨道,B原子失去一个电子而形成空轨道,因此B原子很容易取代HAP的OH-和PO43-的位置。
图7.B3+在HAP中可能的位置图8.不同含量的B2O3样品的红河外光谱图
图8显示了不同含量的B2O3样品的FIRT光谱,其中1650cm-1和3500cm-1扩散峰属于水吸收峰。
在3571cm-1和632cm-1的吸收峰对应于羟基的弯曲振动峰(νρ)和摆动振动峰(νδ),962cm-1对应于PO43-的对称伸缩振动峰(ν1),608cm-1和561cm-1对应于PO43-的弯曲振动峰(ν4),1014cm-1和1102cm-1对应于PO43-的不对称伸缩振动峰(ν3)。
从图8看出添加B2O3的HAP的吸收峰比纯的HAP的吸收峰强,随B2O3含量的增加,OH-的吸收峰变弱变宽,导致PO43-的三个振动峰结合在一起,很难辨别。
这些变化表明5%含量的B2O3能有效的抑制HAP的分解,通过XRD光谱分析,加入更多的B2O3将会降低HAP的稳定性。
将HAP陶瓷浸泡在SBF中,通过化学滴定分别测量在第1天、第2天、第7天、第10天、第14天的Ca2+和HPO42-的含量(表格4),从表格中我们发现,随时间的增长,Ca2+含量有增加的趋势,而HPO42-含量有降低的趋势,这是Ca2+由于迁移到HAP的间隙位置,直到饱和。
Ca和P在表面沉积,从而导致出现一种无定形的磷灰石层结构,并且由于HPO42-在SBF中被消耗,HPO42-含量也会得到降低,这表明制备的羟基磷灰石陶瓷具有较好的生物相容性。
表格4.Ca2+和HPO42-在不同时间的离子浓度
离子种类
起始浓度
3d浓度
7d浓度
10d浓度
14d浓度
Ca2+
2.5
3.68
3.43
3.47
3.72
HPO42-
1.0
0.93
0.90
0.78
0.65
图9.样品在SBF浸泡14天的红外光谱
图9为被浸泡14天的羟基磷灰石陶瓷的红外光谱图。
图9中有5个峰,1040cm-1和95cm-17两个峰属于无定形磷酸钙的峰,另外两个870cm-1和742cm-1是NO3-的峰,剩下的962cm-1可能是NO3-和磷酸盐的重叠峰。
这些结果表明,HAP复合陶瓷经过SBF浸泡14天,一种新的酰基-载体蛋白质结构将产生,它在正常代谢和骨组织修复方面起着重要的作用。
4.结论
1)纯的HAP陶瓷的热分解率随烧结温度的提高而增加,当烧结温度达到1250℃时,分解率几乎达到56%,它的平均抗弯强度和断裂韧性分别为30MPa和0.4MPa·m1/2.
2)当5%的B2O3添加到HAP陶瓷中,烧结温度在1250℃时,能明显的抑制HAP复合陶瓷的热分解,其平均抗弯强度和断裂韧性分别为125MPa和1.35MPa·m1/2.
3)B3+可以溶入到HAP晶体结构中而形成固溶体,增大晶面间距,提高晶体的结合力,大大的降低HAP的热分解率,同时能很好的改善其抗弯强度和断裂韧性。
当B2O3含量超过5%时,HAP的人分解将会提高,同时会形成稳定的β-TCP,这是因为有缺陷的B-O电子结构占据了HAP中易失去OH-和PO43-的位置。
4)HAP复合陶瓷在SBF中浸泡14天之后,一种新的酰基-载体蛋白质结构将会产生,它具有良好的生物相容性,在正常代谢和骨组织修复中起着重要的作用。
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