掺杂碳酸钡粉体及陶瓷的制备和介电性能研究.docx
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掺杂碳酸钡粉体及陶瓷的制备和介电性能研究
掺杂碳酸钡粉体及陶瓷的制备和介电性能研究
学院:
物理院
指导老师:
卢雪梅
姓名:
侯凯伦
年级专业:
13级电子科学与技术
二零一六年七月八号
摘要
钦酸钡具有高介电常数,是多层陶瓷电容器(MLCC)的主要介电材料,关于钦酸钡及掺杂钦酸钡的制备和介电性能研究已成为一个热点领域。
其中,NbZOS一Co203一ReZO3掺杂钦酸钡体系具有高的介电常数和介电温度稳定性。
钦酸钡粉体的制备方法及掺杂方式对陶瓷的电学性质有很大影响。
溶胶一凝胶法可制得多组分均匀掺杂的钦酸钡粉体,所以本论文采用溶胶一凝胶法制备分别掺杂NbZOs、CoZO3、NIO、NdZO3和同时掺杂NbZOs一CoZO3一NdZO3的钦酸钡基粉体及其陶瓷。
采用XRD、SEM、TEM等对粉体和陶瓷的相组成、微观形貌进行表
征,并测试了陶瓷的介电性能。
本论文的主要内容包括以下几个方面:
一、钦酸钡的制备及介电性能研究
采用溶胶一凝胶法制得钦酸钡纳米晶粉体,研究了预烧温度、烧结温度、钦
钡比(iTB/a)等对陶瓷的结构、介电性能的影响。
结果表明:
随着预烧温度的升高,陶瓷晶粒明显长大,陶瓷的致密性提高;烧结温度以1300℃为佳。
二、妮掺杂钦酸钡的制备及介电性能研究
首先合成了H3困b(O2#)1水溶液,其含妮量由重量法测定。
进而采用溶胶一凝
胶法制得妮掺杂钦酸钡基纳米晶粉体。
随着掺妮量的增加,陶瓷的粒径明显减小,陶瓷的烧结温度降低;在介电性能方面,随掺妮量的增加,居里峰向低温方向移动,居里峰处的介电常数值逐渐减小。
采用溶胶一凝胶法制备了妮钻钦复合掺杂钦酸钡粉体及陶瓷,研究了预烧温
度、妮钻比、掺杂方式等对陶瓷结构和介电性能的影响。
结果发现:
固相掺杂时,1150℃2/h预烧陶瓷的介温谱出现“壳一芯”结构所具有的双峰现象;液相掺杂时,1200℃2/h预烧陶瓷的介温谱出现双峰,室温介电常数达到3550,介电损耗小于1.5%,具有较好的介电温度稳定性。
总之,本文采用溶胶一凝胶法制得单独掺杂妮、钻、钦的钦酸钡基陶瓷,并研究了掺杂量、预烧温度、钦钡比等对陶瓷的结构和性能的影响。
在此基础上,采用溶胶一凝胶法制得妮钻钦复合掺杂钦酸钡粉体及陶瓷,1200℃2/h预烧时陶瓷具有较好的介电性能。
所用仪器设备
1.X一射线衍射分析仪,日本理学公司,D从AX~yA型,工作条件:
Cu/aK
0.15418nm,电压45KV,电流80mA,DS/55loC,RSO.15mm,用以分析粉体和
陶瓷的相组成。
2.透射电镜仪,日本日立公司,H一600EleetronMieroseope型,用以观测粉体的
粒度大小。
3.扫描电镜仪,日本,HIATCHIS一570型,用来观测陶瓷的微观形貌。
4热重分析仪,德国奈茨公司,SDT2960型,升温速率:
5℃/min,用以分析干
凝胶的热分解历程。
5.精密LCR测试仪,HP4284A型(测量频率100Hz一IMHz,温度25一z50oC),
用以测试陶瓷的介电性能。
6.超声分散仪,江苏昆山超声仪器有限公司,KQ犯OOB型,频率:
4OkHz,超声
功率:
120kw,用来分散粉体。
7.箱式电阻炉,上海实验仪器厂,SSX一12一16型,用来进行粉体和陶瓷的烧结。
8.可编程PID调节器,日本岛电公司,高精度PZI型,作为KSY型可控硅温控
器的前级与高温电阻箱式电炉组成可编程电脑控制高温炉系统,有18个工作状
态,巧种热电偶,8个温度范围的铂电阻线化软件,可进行9组曲线,最大达
81步的任意组合重复热处理,并且具有冷端自动补偿,自动校正,可编程功能,
模糊控制功能。
9.傅立叶红外光谱仪,德国EQUINOX一55型,用于凝胶粉的红外光谱分析。
10.行星式球磨机,南京大学仪器厂,QM一SB,对粉料进行细化。
11.电热鼓风干燥箱,上海实验仪器厂,1l0A一IE型。
12.RCTbasie加热磁力搅拌器,IKA公司。
13.半导体致冷仪,天津市致冷仪器厂,ZLK一2500型。
第一章文献综述
自从1942年Waienr和Selomon发现钦酸钡陶瓷具有较好的介电性能以来,钦酸钡作为一种性能优异的铁电材料,逐渐成为电子陶瓷领域使用最广泛的材料之一,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”川。
利用其高的热变参数及优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能,钦酸钡广泛用于制作正温度系数(PT)C热敏电阻、计算机记忆元件、半导体陶瓷、压电陶瓷等电子元器件l2[。
由于钦酸钡陶瓷具有高的介电常数,能在较小的体积内储存较大的电能,且对环境无污染,因而成为陶瓷电容器,特别是多层陶瓷电容器(MLC)C的首选介电材料。
多层陶瓷电容器因具有体积小、电容大、稳定性好以及优良的高频特性,在手机、计算机等电子领域得到越来越广泛的应用,2000年全球MLCC产量已达5500亿只,其产量约以15%的速度递增,而且未来几年的需求量更大l3j。
近年来,移动电子设备的小型化发展方向使得MLCC逐渐向低成本、小型化、大容量的方向发展,这就相应要求减小粉体的粒度,提高材料的介电常数,以制备低烧高介细晶薄层多层陶瓷电容器;此外还要求降低材料的烧结温度,以使用价格较低的70A留30Pd合金或贱金属(如Ni)作内电极材料,从而降低成本。
陶瓷的性能主要由其微观结构决定。
如:
BaITO3晶粒的异常长大会降低陶瓷的介电常数,而气孔和杂质相的增多会导致陶瓷介电损耗的增大。
均匀的微观结构是保证陶瓷具有高可靠性能的重要因素,也是MLCC薄层化需要解决的基本问题。
钦酸钡粉体的制备方法及掺杂方式对陶瓷的晶粒大小、均匀程度等性质有很大影响,进而强烈影响钦酸钡基陶瓷的电学性质。
本章就钦酸钡陶瓷的制备方法及其掺杂改性进行综述,以期找出合适的制备方法及掺杂工艺,从而制备出高介电常数和高介电温度稳定性的纳米晶粉体及其细晶陶瓷材料。
1.1钦酸钡系陶瓷的制备方法
传统的固相锻烧法制得的粉体粒径大且分布范围宽,杂质含量高且波动性大,严重影响了陶瓷的性能。
现代电子陶瓷日益向高精度、高可靠性和微型化的方向发展,对粉体的粒径、纯度、形貌提出了越来越高的要求,固相法已渐渐不能适应科技的发展。
相对于传统的高温固相的“硬环境”而一言,软化学法是在低温低压的“软环境”中制备粉体的方法,主要包括溶胶一凝胶法、共沉淀法水热法、液相包裹法等,已广泛用于现代功能陶瓷粉体材料的制备。
作为一类先进了
1.1.1共沉淀法
在原料各组分混合溶液中加入沉淀剂,使各组分共同沉淀,经锻烧得到粉体。
根据沉淀剂种类可分为有机酸盐共沉淀法、碳酸盐共沉淀法、化合物水解共沉淀法和氢氧化物共沉淀法等卜9],其中草酸盐共沉淀法已进入大规模工业生产。
主要反应式为:
BaCI:
+TICI;+ZHZCZO;+SHZOse一一)BaITO(CZO4)2·4H204+6HCI
BaITO(CZO4)2.4HZO-一一令BaITO3+4HZO+ZHZO+ZCOZt+ZCOt液相共沉淀法所得BaITO3粉体质量有很大提高,但需洗涤沉淀,由于沉淀粒径细小,故工艺复杂且难以洗净。
此外对于掺杂其它组分的BaiT03多组分体系,由于各组分间的沉淀速度、沉淀平衡浓度积存在差异,因而沉淀总有先后之分,沉淀的完全程度也不尽相同,从而导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失。
1.1.2水热法
水热法合成BaITO3粉体已实现工业化生产,其过程一般是将Ba(0H)2、iT02
等混合后,在一定温度和压力下,通过Ba(OH):
与ITO:
反应生成BaITO3粉体。
水热条件下制备钦酸钡粉体的方法主要有水热沉淀法、水热结晶法、水热合成法及水热氧化法等。
水热法合成温度低,所得粉体纯度高、粒径小、烧结活性高,制得的陶瓷的介电常数较大。
该法比较适合于制备单组分粉体,对于组分复杂的现代功能陶瓷粉体而言,应用难度较大。
1.1.3液相包裹法
该方法是通过喷雾干燥技术将液相均匀地包裹到固相基体颗粒表面,利用组
分间紧密的包裹接触和热解时的高反应活性,使各组分发生热反应而制得粉体。
李承恩等9[]按B留iT=l将甲酸钡溶液与偏钦酸微粉混合,通过强超声分散,在一定的pH值下使HZITO3微粉均匀地分散、悬浮在甲酸钡溶液中,喷雾干燥得前驱溶胶一凝胶法价-0241是20世纪60年代发展起来的一种粉体材料制备方法。
一般是将有机金属盐溶液(如醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐)经溶胶、胶凝而固化,再经低温热处理得到纳米粉体。
架伟玲等在完全溶解的Ba(oH):
乙二醇甲醚溶液中,加入钦酸丁醋的乙醇溶液,形成均匀溶液,向溶液中缓慢加入乙二醇甲醚的水溶液制得溶胶,经静置、胶凝、干燥和600℃缎烧,得到粒径为19mn的BaITO3粉体。
Matsuda等通过增大前驱体的浓度,减慢和均匀化水解过程(通入水蒸气进行水解),得到了高度结晶的凝胶,而不是无定形粉末状的干凝胶。
溶胶一凝胶法的反应温度低,易于控制,所得粉体纯度高、粒径小、均匀性
好、烧结温度低,与其它溶液法比较,溶胶一凝胶法最大的优点是易实现多组分
均匀掺杂,且无需洗涤,工艺简单。
MLCC小型化、大容量化的发展方向要求减小介质材料的粒径,通过掺杂多种元素提高介电常数,改善介电温度稳定性,促进了溶胶一凝胶法的快速发展。
溶胶一凝胶法早期使用的原料多为醇盐,成本高且对工艺条件要求比较苛刻,因而限制了溶胶一凝胶法的应用。
近些年来,随着醇盐生产成本的降低和工艺条件的改善,可以用价格低廉的BaAcZ,Ba(OH)2等代替价格昂贵的醇盐,原料的廉价化、工艺的简单化使溶胶一凝胶法具有越来越广阔的发展前景。
1.1.4微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、油相和水相组成的热力学稳定体系。
含有反应
物的水相滴入到油相中,在表面活性剂的作用下形成胶团,每个胶团都是一个纳
米级微型反应器,不同胶团颗粒间的碰撞使得胶团表面活性剂层打开,引起了水
相核内物质的相互交换或传递,引发化学反应,产物在水相核内部生成、长大,
粒径为水核所控制,可达纳米级。
微乳液法所得粒子的单分散性和界面性好、
不易团聚、粒径小、晶形好,但仍需洗涤,且产率低,有机溶剂用量大,成本高,
目前尚处于探索阶段。
1.1.5低温直接合成法
wada等l川认为很难合成粒径小于10lnn的BaITO3粉体的可能是因为需经过
中间物,不是直接合成的,为此他们提出了一种制备钦酸钡晶体的低温直接合成
法。
将ITCI;滴加到用冰水冷却的硝酸溶液中(控制温度低于10℃)为钦源;用无CO:
的去离子水溶解Ba(OH):
·SHZO,并用KOH调节pH大于13,以此为钡源。
将pH值小于1的钦溶液缓慢滴入到钡溶液中,很快生成白色沉淀,经过滤、洗涤、真空干燥,可以制得粒径约为10lnn的钦酸钡晶体。
其主要反应式为:
BaZ++Ti4++6OH-一BaTIO3毛+3HZO该法的两个主要特征为:
(1)形成BaTOI3的驱动力为强酸与强碱中和反应所放的热量;
(2)钡离子与钦离子直接反应生成BaITO3,而不经过中间体。
若控制反应在N:
保护下反应,则可阻止Baco3的生成,合成
1.1.6燃烧合成法
燃烧合成技术是近几十年来兴起的材料制备技术,通常是将金属盐与金属硝
酸盐加热,发生强烈的氧化还原反应,燃烧产生大量气体,且可自我维持,合成
溶胶一凝胶法价-0241是20世纪60年代发展起来的一种粉体材料制备方法。
一般是将有机金属盐溶液(如醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐)经溶胶、胶凝而固化,再经低温热处理得到纳米粉体。
在完全溶解的Ba(oH):
乙二醇甲醚溶液中,加入钦酸丁醋的乙醇溶液,形成均匀溶液,向溶液中缓慢加入乙二醇甲醚的水溶液制得溶胶,经静置、胶凝、干燥和600℃缎烧,得到粒径为19mn的BaITO3粉体。
通过增大前驱体的浓度,减慢和均匀化水解过程(通入水蒸气进行水解),得到了高度结晶的凝胶,而不是无定形粉末状的干凝胶。
溶胶一凝胶法的反应温度低,易于控制,所得粉体纯度高、粒径小、均匀性好、烧结温度低,与其它溶液法比较,溶胶一凝胶法最大的优点是易实现多组分均匀掺杂,且无需洗涤,工艺简单。
MLCC小型化、大容量化的发展方向要求减小介质材料的粒径,通过掺杂多种元素提高介电常数,改善介电温度稳定性,促进了溶胶一凝胶法的快速发展。
溶胶一凝胶法早期使用的原料多为醇盐,成本高且对工艺条件要求比较苛刻,因而限制了溶胶一凝胶法的应用。
近些年来,随着醇盐生产成本的降低和工艺条件的改善,可以用价格低廉的BaAcZ,Ba(OH)2等代替价格昂贵的醇盐,原料的廉价化、工艺的简单化使溶胶一凝胶法具有越来越广阔的发展前景。
1.1.7水热电化学法
oYhsimura,叫各水热法和电化学法结合,,提出了水热电化学法。
水热电化学法是在水热法和电化学法基础上发展起来的软化学工艺,它是在水热釜里加入直流电场,在水热条件和电场作用下制备粉体。
以iT片为阳极,R电极为阴极,其电极反应如下(其中Z代表电解电量):
阳极反应:
Ti一-令Ti4++4e4(Z一l)OH-一一一)(Z一l)02+2(Z一l)HZO+4(Z一1)e阴极反应:
4ZHZO+4Ze一-)ZZH:
+4OH-BaZ++iT4++6OH-一BaITO3+3HZO水热反应的温度低、时间短,是一条简捷、高效、环境友好的工艺技术,极具发展潜力。
但反应既需控制好水热条件又要控制好电流,难度较大。
1.1.8高能球磨法
高能球磨法在1988年首先由Shingu等人提出,该法主要是将两种以上的金属或非金属粉末,通过高能球磨,最终形成具有微细组织结构的合金或陶瓷粉末以过氧化钡和二氧化钦为原料,将混合料在高能行星式球磨机上进行球磨(250r/mi)n,可得立方相纯钦酸钡,粉末粒径在18一22urn之间。
在N:
气氛下,将Bao和iTo:
高能球磨制得纳米级四方相钦酸钡。
高能球磨法工艺简单,是一种节能、高效材料制备技术,能制备出常温下难以制得的材料。
其缺点是粒度分布不均匀,易引入杂质,部件易磨损等,有待于进一步研究。
钡基陶瓷的介电温度稳定性128】。
这与钦酸钡基陶瓷的“壳一芯”结构有关,即主要由Nb原子的不均匀分布而形成。
晶粒芯为BaITQ,铁电区,而晶粒壳由富Nb的BaT10.顺电相组成。
添加适量的Nb、Co,使施主、受主杂质互相补偿,形成“壳一芯”结构,有利于改善钦酸钡陶瓷的介电温度稳定性;Nb,抑制iT:
卜的产生,大大降低了介电损耗29[】。
李龙土等30[J先将NbZo。
和c。
必.在750℃预烧h2,得到NbZO。
一Co:
O、,然后进行掺杂也发现:
与分别单独掺杂NbZO。
、CoZO:
。
相t匕,NbZO、一CoZO:
掺杂更有利于在改善低温区的介电温度稳定性,且能在满足X7R特性的同时提高介电常数。
他们认为NbZOS一oCZQ,掺杂时,Nb和oC分别以施、受主方式取代Ti,形成复合离子N[b:
)3oC熟〕“,更容易进入晶格,这将有利于形成化学不均匀结构和提高晶粒壳部分的内应力,从而有助于提高介电常数。
Brzoz。
wsik等研究3[’】Nb掺杂BaT10,陶瓷发现,当掺妮量小于0.15mo%l时,因其难以在陶瓷内部达到均匀分布,富妮区的晶粒生长得到抑制,且由于大量的妮取代钦,引起钦的偏析,生成杂质相;而在贫妮区,晶粒异常长大,晶粒间及其内部生成大量气孔,因而导致密度的下降。
当掺妮量达到0.3mo%l时,NbZOS容易在陶瓷内部达到较好的分布,因而晶粒均匀、细小、致密性较好,但当妮量进一步增大时,大量杂质相的生成使得密度呈现减小趋势。
MLCC具有较高的介电常数,但由于介质层厚度较薄、层数较多,导致介电损耗成倍地增长,因此如何降低介电损耗成为广大学者关心的问题。
到目前为止,大家一致认为Mn可以有效地降低介电损耗134一36]。
一般认为掺杂钦酸钡主要是电子导电导致损耗的产生,电子的移动通常是通过Ti一iT链进行,高价Mn(Mn:
+t或M+ln)取代iT’`后,易于捕获电子而被还原成低价Mn沙,从而降低了介电损耗。
iL等l3’l研究了Mn掺杂对BaTi以一Nb,O;一Co瓜一CeO,体系介电性能的影响,发现随Mn掺杂量的增加,介电损耗近似成线性减小,当掺Mn量大于0.233mol%时,介电损耗降至%l以下。
他们认为低温烧结时Mn02会分解产生MnZ`和M矿,以M+nt形式取代iT“不太可能,还原气氛下Mn卜的存在将更加困难。
为了确定烧结后Mn的存在状态,Li等分别对MnO,和Mn(CH3COO)2·6HZO进行1240oC预烧,通过XRD分析结果证明二者都生成了Mn3O;,因此他认为不管Mn的起始价态和组成如何,最后都会生成MnZ`和Mn:
+l,介电损耗的降低主要是由Mn3`捕获电子引起的。
Wan等35[]通过分析EPR谱揭示了MnZ+和Mn’+的存在,因二者相加后总量低于加入量,推测存在M讨`,他们认为Mn:
+3或Mn,`捕获电子而导致介电损耗的减小。
为了降低成本,价格低廉的iN正逐渐取代贵金属而成为内电极材料,在烧结过程中容易被氧化成Nio而溶入BaTIQ;,因此有必要分析Nio对BaTi=o,微观结构和介电性能的影响[37`381。
虽然Ni’`与Ba“化合价相同,但NiZ`的半径(69pm)与Til`(61pm)相近,远小于Ba,`的半径(159pm),因此,NiZ`取代Ti,’的可能性更大。
当NIO的含量低于其溶解度(0.13wt%)时,居里点随NIO含量的增加而降低,可能是iN溶入钦酸钡晶格引起的:
当NIO含量高于溶解度时,居里点略向高温移动,介电常数随温度变化小。
NIO含量增多时抑制晶粒的长大,引起内应力的增大,导致。
。
:
减小,非铁电相NIO的存在也会降低。
。
:
值,因此。
、、值随NIO的增加而降低。
共熔液体相BaoTi:
7认。
的形成降低了室温介电常数(£r),但由于粒径较小,因此£。
高于纯钦酸钡。
当iNo含量达到固溶极限时,陶瓷的介电常数和绝缘性能最大。
Nio杂质的存在会降低介电常数,但可以改善介温稳定性t37I。
1、稀土元素
稀土元素可作为不等价取代来讨论,但由于其作用较为特殊,而.且相关研
究也比较多,因此进行单独讨论。
稀土元素对空气气氛和还原气氛烧结的介电材料都有极为重要的改性作用,引起了广大科学工作者的极大兴趣,其中较为一致的看法是:
稀土离子掺杂可抑制晶粒生长,提高室温下的介电常数,降低容温变化率,提高耐压强度,并且稀土对提高抗还原型介电材料的寿命有极其重要的作用I,91。
KIShi等仁40]研究了半径位于Ba和Ti之间的稀土离子(如Dy,`、Ho:
`、Er沐`)对于含MgO和iLZO一Cao一5102成分的钦酸钡体系抗还原介电材料的影响,当Ba/iT不同时,这些中间半径的稀土离子可以取代A或B位。
他们发现当烧结过程中的冷却温度低于1000℃时,进行微氧化气氛处理,不会引起iN电极的氧化,且能显著地提高绝缘寿命。
掺杂特定半径的稀土离子(如DyZQ、,H。
必、,rEZ认)和控制冷却气氛明显地提高了介电材料的寿命,大大促进了MLCC向薄层化方向发展。
NaKan。
等14’!
发现Y几掺杂可明显提高抗还原介电材料的寿命,他们分析认为:
受主掺杂如MnO在提高抗还原性的同时会导致氧空穴的产生,从而导致材料寿命降低,而Y,O:
作为施主掺杂可以抑制受主掺杂引起的氧空穴的产生,因而提高了材料的寿命。
HenningS等l’21认为施受主一起掺杂形成了稳定的复合离子,即使在纯氧气氛中也很难被氧化,施主掺杂降低了氧空穴的数目且限制了它的移动,这可能是材料寿命提高的重要原因,其中Y,伪,H。
是提高Ni一MLCC寿命最有效
的离子。
Kishi等1431研究了Mg和Ho:
o:
、对BaTio:
厂Mgo一HOZo:
。
体系形成壳一芯结构的影响,发现在晶粒内的不均匀分布是形成壳一芯结构的重要因素,但其扩散程度不好控制,而MgO的加入可以抑制oH办,的扩散,其具体过程为:
(1)Mgo和BaTIO:
在低温反应形成壳相;
(2)高温时oH办、与壳相反应;(3)MgO抑制oH必,向晶粒芯扩散和晶粒的长大。
研究不同稀土对BaTi认一MgO一HoZO。
体系壳一芯结构的影响,发现与(DyZO,、Ho:
O,、ErZO:
)等中等半径稀土掺杂相比,半径较大的稀土(LaZO:
,Sm,O。
)掺杂需要较多的MgO来抑制晶粒长大和形成壳一芯结构,其可能原因是半径较大的稀土离子有较强的扩散能力。
因此,BaTio、一MgO一HO办、体系壳一芯的形成需要严格控制MgO/R办、比、烧结条件和选择合适半径的稀土元素。
2、助烧剂
传统的钦酸钡基介电材料烧结温度较高(妻1300℃),因此必须使用贵金属Pd
或tP作为内电极。
MLCC的内电极成本约占60一70%,贵金属价格的上涨和介电层数的增多导致生产成本急剧上升,如何降低内电极成本成为人们广泛关注的焦点。
为此主要采用两方面的措施:
一是采用抗还原性介质瓷料和贱金属电极材料(如Ni);二是降低烧结温度,使用Ag含量较高的70A留3OPd合金。
其中选择合适的助烧剂,降低陶瓷的烧结温度,用价格较低的(70A留30Pd)合金取代贵金属内电极是国内外研究较多144.49]。
助烧剂可粗略分为两类:
传统的金属化合物助烧剂(如LIF、euo等)和金属添加剂(如eu、Ag等)150一川。
walke:
等44[}首先报道了3wt%的ILF可以使钦酸钡基陶瓷的烧结温度降低
500℃,但需保温256h才能使陶瓷具有较好的介电性能。
后来Haussonne等f451发现BaCO3过量时,添加1一Zwt%的ILF可以实现低温液相烧结。
Tolin。
等46[】也证实Ba过量有利于助烧剂降低陶瓷的烧结温度和提高陶瓷的密度。
目前主要的助烧剂包括ZnO,CuO,CdO,LIF,Bi和Cd的化合物。
但是添加助烧剂后,生成的大量低介电常数的晶界相影响了陶瓷的介电性能47[l。
在烧结过程中,掺杂离子先从助剂溶解再进入陶瓷是个溶解一再沉淀过程;BaTio:
厂LIF一BaC吼体系能实现低温烧结是因为在610℃和700℃分别形成了两个共熔液相。
陶瓷的密度与LIF含量密切相关,当LIF含量)0.swt%时,陶瓷在750℃的密度可多95%;当起始
3、不等价取代
包括:
施主掺杂(即掺杂元素的电荷高于被取代元素),如Nb,取代iT“,Nd卜
取代B犷,当掺杂量)0.smol%时,可以抑制晶粒生长。
受主掺杂(即掺杂元素的
电荷低于被取代元素),如iN’`、oC+2等取代iT魂`,可以改善其介温稳定性。
与aB+2和iT,`的化合价都不同的常见过渡元素如Nb、Co、Mn等,对钦酸钡陶瓷的改性作用十分明显,对于利用掺杂Nb和Co的钦酸钡体系制备高介和高介电温度稳定性x7R型介电材料已有大量的文献和专利报道z8[一,,】。
Nb和c。
同时掺杂比单独掺杂Nb或Co有更好的介电温度稳定性,增大Nb/Co或Nb+Co总量有利于改善钦酸钦酸钡原料的粒径减小时,可以在较低的烧结温度下达到相同的密度,具有较好的微观结构;时,晶粒的生长有限,不均匀结构的形成与iL在陶瓷内的分布有关,而且陶瓷温度较低形成了壳一芯结构,温度较高时(1000℃),形成均匀结构;当温度达到1100℃时,由于助烧剂大量挥发,结1471。
iL扩散到芯区,形成宏观不均匀王晓慧等l’8J将高纯BaTIO:
、超细粉体配成悬浮水溶液,加入0.4atm%的异丙基亚磷酸酷,超声分散后,发现陶瓷可在1150一1350℃烧成,致密化在970℃发生,最大收缩温度是1120℃,1200℃时己达理论密度的96%,1200一1300℃保持在理论密度的97%左右。
加入磷后,在晶界形成Bao一Ti仇一PZOS三元系液相烧结,促进陶瓷的致密化,使BaTio:
、在较低温度下形成致密的陶瓷。
iQ等1491发现CdO的掺杂方式明显地影响NbZOS一SmZO厂CeOZ一BaTIO:
、体系陶瓷的烧结。
当CdO在粉体预烧前加入时,dC溶入钦酸钡晶格形成固溶体,促进NbZO。
和稀土元素的扩散,从而降低烧结温度;当Cdo在粉体预烧后加入时,反而会阻碍陶瓷烧结。
Cdo可以抑制晶粒的异常生长,当CdO含量大于0.3Wt%时,作者在1150℃烧成高介电常数且具有
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