年产2万吨己二酸二甲酯工艺设计毕业论文.docx
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年产2万吨己二酸二甲酯工艺设计毕业论文
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年产2万吨己二酸二甲酯工艺设计
ProcessDesignofDimethylAdipatefor20kta
目录
摘要I
AbstractII
引言1
第一章工业中己二酸二甲酯制备工艺及设备简介2
1.1己二酸二甲酯的制备方法及研究现状2
1.1.1固体强酸催化法2
1.1.2硫酸氢钠催化法3
1.1.3杂多酸催化法4
1.1.4对甲苯磺酸催化法4
1.1.5其它方法4
1.2主要设备研究进展5
1.2.1塔设备基本性能5
1.2.2塔设备现状及发展5
第二章固体超强酸树脂催化合成己二酸二甲酯技术及工艺7
2.1生产基本原理及化学方程式7
2.2基本物料物化性质7
2.3生产工艺概述8
2.3.1工艺流程8
2.3.2工艺过程影响因素9
第三章精馏塔工艺尺寸计算11
3.1设计任务及要求11
3.2确定物性数据11
3.2.1原料液、塔顶及塔底产品的摩尔分率11
3.2.2原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量12
3.2.3物料衡算12
3.3塔板数的确定12
3.3.1泡点进料温度12
3.3.2最小回流比及操作回流比13
3.3.3精馏塔气液相负荷13
3.3.4操作线方程13
3.3.5图解法求塔板数14
3.4精馏塔的工艺条件及有关物性数据的计算15
3.4.1操作压力计算15
3.4.2操作温度计算15
3.4.3平均摩尔质量计算15
3.4.4平均密度计算16
3.4.5液体平均表面张力计算16
3.4.6液体平均粘度计算17
3.5精馏塔的塔体工艺尺寸的计算17
3.6塔板主要工艺尺寸的计算19
3.6.1溢流区计算19
3.6.2塔板布置20
3.7塔板的流体力学验算21
3.7.1塔板压降21
3.7.2液面落差22
3.7.3雾沫夹带23
3.7.4漏液23
3.7.5液泛23
3.8塔板负荷性能图24
3.8.1液相负荷下限线24
3.8.2液相负荷上限线24
3.8.3漏液线24
3.8.4雾沫夹带线25
3.8.5液泛线25
3.9各种管尺寸的计算26
3.9.1进料管26
3.9.2釜液出料管27
3.9.3回流液管27
3.9.4塔顶蒸汽出口管27
3.10塔高计算28
第四章其他设备选型30
4.1反应釜选型30
4.2换热器选型30
4.3泵的选型30
结论32
致谢33
参考文献34
附录
年产2万吨己二酸二甲酯工艺设计
摘要:
本设计介绍对比了常用的己二酸二甲酯生产方法,在综合考虑酯化率、反应时间、反应温度等因素的情况下,选择固体超强酸树脂直接催化生产己二酸二甲酯。
依据物料性质及工艺操作条件,对工艺流程过程中的其他设备进行了简单选型。
设计了固体超强酸树脂催化法制己二酸二甲酯的工艺流程,重点计算设计了精制净化工段设备筛板式精馏塔。
针对年产2万吨的己二酸二甲酯生产过程,根据物料衡算,得出塔顶进料量72.07kmolofDimethylAdipatefor20kta
Abstract:
Inthisdesignseveralcommonlyusedmethodofproducingadipicaciddimethylareintroducedandcompared,inconsiderationoftheesterificationrate,reactiontime,reactiontemperatureandotherfactors,thesolidsuperacidresinischosentodirectlycatalyzetheproductionprocessofdimethyladipate.Basedonmaterialpropertiesandprocessoperatingconditions,otherequipmentusedinthisprocessistobeselected.Solidsuperacidresintodimethyladipatecatalyzedprocessflowisdesigned,focusingonthedesignoftherefinedcleaningequipment---sieveretifyingtower.Fortheannualoutputof20kttonsofadipicaciddimethylesterproductionprocess,accordingtothemassbalance,itisconcludedthatthefeedrateofthetoweris72.07kmolandcheckofthefluidmechanicsofthesieveplateandtheloadperformancediagramofthetowerplateshowthattheoperatingflexibilityofthistoweris3.40,whichreflectsthatthisdesignmeetsthebasicstandard.
Keywords:
Solidsuperacidresin;Dimethyladipate;Rectifyingcolumn;Theproductionprocess
引言
己二酸二甲酯是非常重要的精细化工产品和化工原料,应用非常广泛,它是高沸点无色清澈透明液体,易溶于醇醚类,不溶于水,它不仅广泛用作生产高档涂料、合成树脂、清洗剂、油墨等的溶剂、色谱分析的固定液或标定液,而且还是生产增塑剂、己二醇、δ-癸内酯等的重要中间体,主要用于溶剂、医药、造纸和纤维素的生产。
此外,它还是合成1,6—己二醇的中间体,具有广泛的用途。
目前,国外对己二酸二甲酯的需求不断上升,虽然国内的需求量虽不是很大,但有一定的上升趋势。
己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反应工艺,至今对己二酸与甲醇的酯化反应研究已经有很多,一般采用硫酸、硝酸等无机酸作为催化剂,虽然该法产率较高,但设备腐蚀严重,且排放大量废酸污染环境,同时伴随较多副反应,后处理工艺复杂,不能满足环保的要求。
目前以固体超强酸、一水和硫酸氢钠、杂多酸、磷钨酸、对甲苯磺酸等为催化剂,通过酯化反应制备该化合物的工艺技术克服了传统催化剂的腐蚀性和污染严重等缺点[1]。
本课题在对己二酸二甲酯合成工艺过程中的热力学与动力学因素综合研究的基础上,结合国内外先进工艺技术,采用新型催化剂固体超强酸树脂催化合成己二酸二甲酯的方法,设计出完整的己二酸二甲酯合成工艺流程,并通过对净化精制工段精馏塔进行物料衡算和热量衡算,选型,确定尺寸。
当前酯化工艺向高产高效的目标迈进的同时,更加注重节能减排、安全环保,己二酸二甲酯的生产工艺设备也在不断的提高改进中,对于我国来说,随着国民经济的不断发展及人民生活水平的不断提高,应积极探索酯化反应工艺及相关设备,加强对新兴酯化工艺的研究,掌握和运用国内外的先进酯化及应用技术,这对我国己二酸二甲酯生产乃至整个酯化反应工业都会产生极大的影响。
第一章工业中己二酸二甲酯制备工艺及设备简介
1.1己二酸二甲酯的制备方法及研究现状
有机羧酸酯类在国内外具有广阔的需求市场,酯化反应的应用研究随着理论和技术的不断发展而逐步深入。
己二酸二甲酯的合成方法是典型的酯化反应工艺,目前,国内外对己二酸二甲酯生产工艺已经有了比较成熟的研究,各研究机构和公司都根据各自需求研究出了相应的工艺流程。
其中以固体超强酸、一水和硫酸氢钠、杂多酸、磷钨酸、对甲苯磺酸等为催化剂,通过酯化反应制备该化合物的工艺技术克服了传统催化剂的腐蚀性和污染严重等缺点。
1.1.1固体强酸催化法
超强酸[2]按其酸点的性质来分,可分为Lewis型和Bronsted型;按常温下存在的形态分,可分为固体超强酸、液体超强酸。
液体超强酸通常具有极高的酸性,可达到100%硫酸的百万倍甚至亿倍,因此又被称为魔术酸。
但它的使用会对设备造成强烈的腐蚀,分离回收也十分困难。
固体超强酸的酸性一般只有100%硫酸的几百倍,但它具有液体超强酸无法比拟的优点:
易与反应体系分离;
可连续化生产;
可以再生和重复使用;
催化反应具有较高的选择性;
对设备无腐蚀性,且减少了环境污染。
所以近二十年来,固体超强酸一直是研究的热点。
李凤鸣等[3]以精己二酸和无水甲醇为原料,固体强酸树脂替代传统无机酸为催化剂,釜式深度酯化合成己二酸二甲酯,考察了反应时间、催化剂用量、原料醇酸摩尔比等因素对己二酸酯化转化率的影响,确定了最佳反应条件:
反应温度85℃、反应时间10h、催化剂用量为己二酸质量的10%、醇酸摩尔比为2.5:
1,该条件下己二酸的酯化转化率大于99%。
王龙飞等[4]以SXC-9大孔强酸催化树脂为催化剂,以己二酸和甲醇为原料,采用催化酯化工艺,合成了己二酸二甲酯。
实验研究了反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量和反应时间等对酯化反应的影响,确定了合成己二酸二甲酯的优化反应条件:
以0.1mol己二酸为基准,反应温度90℃,醇酸摩尔比为4:
1,催化剂用量为己二酸质量的25%,带水剂用量为10mL,反应时间为4h,酯化率可达到99.41%。
陈建福等[5]以固体超强酸树脂为酯化催化剂合成了己二酸二甲酯,研究了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及带水剂用量对酯化反应的影响,确定了合成已二酸二甲酯的优化反应条件:
以0.1mol己二酸为基准,醇酸摩尔比为3.5,催化剂用量为3%,带水剂环己烷15mL,反应时间为70min,己二酸二甲酯收率可达98%以上。
与其它催化剂的比较结果表明,超强固体酸树脂为酯化催化剂具有催化活性高、易与反应液分离、可重复使用等优点。
黄集钺等[6]以ZnCl2改性固体强酸树脂为催化剂,精己二酸和无水甲醇为原料,采用反应釜式半连续酯化工艺合成己二酸二甲酯。
考察了反应时间、催化剂用量、原料醇酸摩尔比、甲醇消耗量等因素对己二酸转化的影响,最佳反应条件为:
反应温度90℃,反应时间8h,催化剂用量为己二酸投料量的8%,醇酸摩尔比为2.5:
1,己二酸酯化率大于99%。
李平等[7]将工业上常用的几种强酸性阳离子树脂在己二酸二甲酯合成反应中的催化活性和稳定性进行综合比较,筛选出了适合己二酸二甲酯制备用催化剂。
研究了以D001型催化剂合成己二酸二甲酯的工艺。
其较优工艺条件为:
醇酸物质的量比5:
1,催化剂用量8%,反应温度85~90℃,反应时间3.5h,反应酯化率可达到92%。
固体超强酸是一种环保型、经济型、高效型的新型催化剂,在醇酸酯化、纤维素的高值化改性等场合有潜在的应用价值。
随着研究的深人及其性能的改进,将来必定能在化学及工业领域发挥强大的作用。
1.1.2硫酸氢钠催化法
硫酸氢钠是一种廉价易得,易溶于水,不溶于有机反应液的稳定的无机晶体,具有良好酯化催化活性,可重复使用,后处理方便,对设备腐蚀小,不造成环境污染,有广阔的工业化应用前景。
陈虹等[8]研究了利用微波辐射技术,以己二酸和甲醇为原料,在硫酸氢钠催化下反应合成己二酸二甲酯的方法。
考察了反应温度、微波辐射时间、催化剂用量及原料配比等对反应产率的影响,并确定优化的操作条件为:
反应温度55℃、反应时间20min、醇酸摩尔比6:
1、催化剂用量4.0g,在此条件下已二酸二甲酯产率可达96%以上。
樊丽华等[9]以己二酸和无水甲醇为原料,一水合硫酸氢钠为催化剂合成了己二酸二甲酯,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对酯化反应的影响,确定了合成己二酸二甲酯的最佳反应奈件:
n(己二酸):
n(无水甲醇):
n(一水合硫酸氢钠)=l:
5:
0.29,回流分水60min,己二酸二甲酯收率达97.48%,纯度在98%以上。
实验结果表明,一水合硫酸氢钠对合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性。
付涛等[10]也讨论了以硫酸氢钠作催化剂合成己二酸二甲酯的最佳工艺条件:
醇酸摩尔比为5,催化剂用量为4.0g,反应时间为60min,带水剂环己烷最佳用量为15mL。
1.1.3杂多酸催化法
杂多酸(盐)化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物,有较强的酸性和适中的氧化还原性,可作为酸型和氧化还原型催化剂,其特点是催化活性高,选择性好,再生速度快,对设备腐蚀远小于硫酸,不污染环境。
毛治博等[11]以杂多酸为催化剂合成己二酸二甲酯,研究了其反应机理,建立了分水条件下酯化合成反应的反应动力学模型,并根据实验数据,确定了模型中的有关参数。
结果表明此条件下己二酸二甲酯的合成表现为三级不可逆反应。
在本实验反应体系下,测出了反应的表观活化能为Ea=103.86kJmol,反应速率常数为:
k=8.146×1011exp(-10386RT)(L2·min-1·mol-2)。
林进等[12]采用磷钨酸作为催化剂合成己二酸二甲酯,讨论了影响反应的因素,在醇酸摩尔比为4.0,磷钨酸的用量是己二酸用量的5.5%,反应时间为4.0h,提取剂1,2—二氯乙烷的用量为每摩尔己二酸300mL,酯化率可达93.6%。
磷钨酸虽为固体杂多酸,但由于其“假液相”的结构特点,以及它在含氧有机物中的溶解度较大,而且热稳定性好,因此在醇酸酯化反应中为均相催化,磷钨酸作为催化剂兼具硫酸催化的高效性及固体酸后处理的方便性,同时磷钨酸催化活性高,选择性好,可重复使用多次,无腐蚀设备及“三废”处理问题,是一种很好的酯化反应的催化剂。
1.1.4对甲苯磺酸催化法
张晓娟等[13]以对甲苯磺酸为催化剂催化合成己二酸二甲酯,研究了其反应规律,通过对不同实验条件下的多组实验数据进行动力学处理,建立了反应体系不分水条件下的酯化反应动力学模型。
计算结果表明,在55~65℃条件下合成己二酸二甲酯的正、逆反应均服从二级动力学模型,正、逆反应的表观活化能和指前因子分别为6.2×104J·mol-1、4.44×104J·mol-1、1.382×108、1.003×105,催化剂的用量对正、逆反应的速率常数均有影响,呈线性关系。
1.1.5其它方法
胡昕等[14]以己二酸和甲醇为原料,六水合三氯化铝为催化剂合成己二酸二甲酯,通过正交实验考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间和反应温度等因素对酯化反应的影响,确定了六水合三氯化铝为催化剂催化酯化的最佳条件:
以0.05mol己二酸为参照,醇酸摩尔比为8:
1,六水合三氯化铝的用量为1.0g,约为醇酸总质量的5.0%,反应温度为100℃,反应时间为2.5h,带水试剂环己烷为10mL,该条件下己二酸二甲酯产率大于88%。
李国浩等[15]以NKC-9干氢型阳离子交换树脂为催化剂,己二酸和甲醇为原料采用催化酯化—吸附脱水联合工艺合成了己二酸二甲酯。
实验考察了醇酸物质的量比、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响,得到了较佳工艺条件:
醇酸物质的量比为2.6:
1,催化剂用量为22gmol,反应时间为6h,酯化率可达到99.18%。
在该工艺条件下,催化剂重复使用6次,酯化率仍可达到98.32%。
1.2主要设备研究进展
1.2.1塔设备基本性能
塔设备是化工、石油化工和炼油等生产中最重要的设备之一,它可以使气(或汽)液或液液两相之间进行紧密接触,达到相际传质及传热的目的。
它的性能对于整个装置的产品产量、质量、生产能力和消耗定额,以及三废处理和环境保护等各个方面,都有重大的影响。
因此,塔设备的设计和研究,受到化工、炼油等行业的极大重视。
在酯化反应过程中,对于反应完成后粗产品的处理,如对带水剂环己烷和甲醇的减压分离,剩余甲醇和己二酸二甲酯分离等过程中,塔也是必不可少的设备。
作为主要用于传质过程的塔设备,首先必须使(汽)液两相能充分接触,以获得较高的传质效率,此外,为了满足工业需要,塔设备还需要满足以下要求:
生产能力大,在较大的气(汽)液流速下,仍不致发生大量的雾沫夹带、拦液或液泛等破坏正常操作的现象;
操作稳定、弹性大;
流体流动的阻力小,即液体通过塔设备的压力减小;
结构简单、材料耗用量小、制造和安装容易;
耐腐蚀和不易堵塞,方便操作、调节和检修。
1.2.2塔设备现状及发展
塔设备经过长期的发展,形成了形式繁多的结构,以满足各方面的需要。
为了便于研究和比较,人们从不同角度来对塔设备进行分类,最常用的分类是按塔的内件结构分为板式塔和填料塔两大类。
板式塔是一种逐级(板)接触型的气液传质设备,是化工类企业中最常用的气、液传输设备之一。
在板式塔中,塔内装有一定数量的塔板,气体以鼓泡或喷射的形式穿过塔盘上的液层使两相密切接触,达到气液两相总体逆流、板上错流的效果,气液两相的组分浓度沿塔高呈阶梯式变化。
板式塔具有空塔气速高,生产能力大,塔板效率和设备造价低,清洗检修方便等优点,目前为工业生产上广泛使用,并取得了较好的经济效果。
在塔设备的化工设计及结构强度设计方面,国内也做出了不断的改进,并陆续引入了一些新的方法和标准规范。
特别是由于计算机技术的发展,化工设计中计算工作量极大的逐板计算法,已能快速而方便的得到满意结果,在结构强度设计中,电子计算机也可以把受载情况异常复杂的塔设备强度问题逐项加以考虑,并作出详细的计算。
李群生等[16]在计算机上模拟设计了甲醇精馏技术改造的优化工艺,并得到了可靠的汽液负荷数据。
采用高效导向筛板塔板进行技术改造。
生产能力扩大170%,节能47%,甲醇产品组成由原来的99.5%提高到99.9%,同时还提高了甲醇回收率。
杨宇等[17]针对板式精馏塔设计过程中工艺计算量大、重复计算多的特点,以Java为编程语言,开发了在线板式精馏塔设计软件,并利用热力学方程式对精馏过程进行模拟,大大减少了设计工作量,最终做到软件构架网络化、设计内容模块化、软件界面树状化、设计部件的选型标准化、基础数据获取自动化、数据显示图形化。
戚俊清等[18]依据溶质渗透理论,得出了汽、液相传质单元数与传质系数、汽液接触时间、相界面积、物系性质及塔板结构的关联式。
采用汽相平推流液相完全混合模型计算点效率,计算值以Colburn推导的雾沫夹带对塔板效率的影响关系进行修正。
经小型筛板塔在全回流条件下的实验验证,点效率的预测值与实验结果吻合较好,在正常操作范围内,误差<6%。
付有成等[19]综合介绍了近年来涌现出来的一些新型板式塔,阐述了板式塔技术的进展,对板式塔设计和应用过程中的问题进行了分析与讨论。
并说明了板式塔技术的发展方向:
开发新型降液管;
传质元件小型化;
设置液体导流装置;
传质元件复合化,在塔板上设置填料元件,用以充分发挥多种传质元件的作用;
新型无降液管塔板。
板式塔作为重要的传质设备之一,可以在各种分离工艺过程中广泛应用,开发新型传质效率高、压降小、通量大的板式塔,塔内件始终是板式塔技术的发展方向。
甲醇、己二酸二甲酯二元物系腐蚀性极小,黏性不大,在加压或常压操作条件下,板式塔液气比波动的适应性强,根据塔型选择的一般原则,综合考虑物性、操作条件等有关的因素,选择板式塔作为精馏设备。
与泡罩塔等其它板式塔相比,筛板塔具有以下优点:
生产能力大(20%~40%),塔板效率高(10%~15%),压力降低(30%~50%),操作弹性较高,操作稳定,而且结构简单,塔板造价减少40%左右,安装维修都较容易,近年来已经对筛板塔进行了大量工业规模的研究,逐步掌握了筛板塔的性能,并形成了较为完善的设计方法。
根据己二酸二甲酯的上述特性及设备选用条件,本工艺设计采用以固体超强酸树脂为催化剂,环己烷为带水剂生产己二酸二甲酯。
精制工段采用板式精馏塔中的筛板塔来完成己二酸二甲酯精制过程。
第二章固体超强酸树脂催化合成己二酸二甲酯技术及工艺
2.1生产基本原理及化学方程式
目前工业上生产己二酸二甲酯的主要方法是酸与醇在硫酸为催化剂的条件下脱水酯化反应生成酯,这种传统的催化剂催化制备方法对设备腐蚀严重,副反应多,后处理复杂。
随着众多环境友好型催化剂被开发出,采用新型催化剂的工业生产也势在必行。
目前生产己二酸二甲酯的主要方法是直接酯化法。
直接酯化生产己二酸二甲酯即是用己二酸和甲醇在催化剂的作用下脱水酯化生成己二酸二甲酯。
反应方程式如下:
本设计在综合考虑了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料醇酸摩尔比、催化剂研究发展技术、带水剂用量及己二酸酯化率等因素之后,选择固体超强酸树脂作为催化剂催化生产己二酸二甲酯。
作为新型催化剂,固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势:
(1)催化活性高,催化剂用量少,催化剂分离回收容易,催化剂本身不进入和不污染产品:
(2)使用温度低,甚至在常温下也表现出较好的活性,有利于节能;(3)反应物转化率高,副反应少,产物色泽和纯度好,有利于减少原料消耗和降低“三废”排放;(4)固体超强酸虽然表面酸性很强,但不腐蚀设备,不污染环境、易与产物分离和重复使用性等[20]。
2.2基本物料物化性质
己二酸二甲酯(Dimethyladipate)别名肥酸二甲酯,又称己二酸双甲酯,是高沸点无色清澈透明液体,其分子式为C8H14O4,相对分子质量174.19gmol,密度为1.063gcm3,力:
32.446dyncm,折射率:
1.427-1.429,不溶于水,能溶于醇和醚,在酸或碱催化作用下可发生水解、醇解、氨(胺)解反应,可由己二酸与甲醇在适当条件下直接酯化而制得,一般用于有机合成,也可用作增塑剂。
己二酸(AdipicAcid)俗称肥酸,分子式:
HOOC(CH2)4COOH,相对摩尔质量:
146.14gmol,常温下为白色晶体,熔点:
153℃,沸点:
337.5℃,相对密度:
1.336gcm3。
熔融黏度:
4.54mPa·s(160℃),室温下溶于乙醚、乙醇、丙酮等有机溶剂,微溶于水,在水中25℃时的溶解度为2.3g100g水,己二酸是工业上最重要的脂肪族二元羧酸,是一种重要的有机化工原料。
甲醇(Methanol)分子式:
CH30H,相对摩尔质量:
32.04gmol,密度:
0.7918gcm3,熔点-97.8℃,沸点64.7℃(337K),粘度:
0.58mPa·s,外观无色透明液体,易挥发,有酒香味;能与水以任意比例互溶,但不形成共沸物,能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶,并形成恒沸混合物;甲醇是一种极为重要的化工原料,是仅次于烯烃和芳烃第三重要的基础化工原料。
近年来,甲醇在新型能源特别是在燃料电池和汽车燃料方面得到了良好的开发和利用。
工业级甲醇的质量指标如下表2.1所示。
表2.1工业级甲醇质量指标
指标名称
指标
密度(20℃)gcm3
0.791~0.793
残留物含量(%)
无特殊异臭味,无色透明液体,无可见杂质
固体超强酸树脂催化剂:
固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸,固体超强酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上,固体超强酸由于它的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料,可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。
环己烷:
环烷烃的一种,分子式:
C6H12,相对摩尔质量:
84.160gmol,沸点:
80.74℃,凝固点:
6.5℃,密度:
0.779gcm
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