南开大学高分子化学期末考试答案精.docx
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南开大学高分子化学期末考试答案精
高分子化学期末考试试卷2005
姓名学号
一、填空题(20
1.连锁聚合反应中,称之为聚合极限温度,它
是单体浓度的函数,计算公式为]
ln[00
MRSHTc+∆∆=。
2.等摩尔投料时,外加酸催化聚酯化反应的速率方程是2][][COOHKdt
COOHd=,
它适用的转化率范围是0~98.8%。
3.自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。
热分解型引发剂典型的是有机过氧类、无机过氧类和偶氮双腈类,典型的实例分别是过氧化苯甲酰、过二硫酸钾和偶氮二异丁腈,氧化还原型和低温游离基型的2+
4.不可逆缩聚的特征是产物所降解、也不发生其它的交换降解反应。
5.共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与有关,而与引发和终止速率无关,它适用于所有连锁型共聚反应。
6.熔融缩聚指的是态下进行的缩聚反应,界面缩聚指的是两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中,聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应。
7.称为引发剂分解的半衰期。
如果已知kd,半衰期可以由公式d
kt693
.02/1=
进行计算,比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较引发剂活性的大小。
8.乳液聚合时,乳化剂浓度增加,聚合速率,分子量;引发剂浓度增加使聚合速率增大,分子量变小。
9.阴离子聚合的引发方式主要有、和
电离辐射引发,其中电子转移引发和辐射引发可产生双阴离子。
10.参加引发反应的引发剂的量和引发剂分解的量之比叫引发效率,大部分自由基聚合体系引发效率度都小于1,原因是存在笼蔽效应和诱导分解。
11.连锁聚合反应的Q值代表,e值代表,两种单体的e值相差越大,越易发生交替共聚。
12.阳离子聚合的引发剂主要为,包括和,用子酸一般只能得到低聚体。
二、解释题(15
1.乙酸乙烯酯进行自由基聚合时,如果体系中混有少量丁二烯则对聚合反应起阻聚作用。
原因:
单体具有高活性,则对应的自由基活性较差。
CH2CH2OCOCH3
CH2OCOCH3
CH2OCOCH32
2OCOCH3
CH2CHCHCH2
共轭稳定
k12>>k11
同时,k12得到的产物活性低,再引发很困难
所以,聚氯乙稀增长活性链与丁二烯很快反应得到活性低的、甚至不能引发氯乙烯聚合的自由基,起到阻聚作用。
2.甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂引发下的聚合速率快于其在AIBN引发下的聚合速率。
答:
正丁基锂引发的MMA聚合属于阴离子聚合,没有明显的终止反应,因此活性中心数目多,而AIBN引发的MMA聚合属于自由基聚合,kt很大,活性中心数目少,根据Vp=kp[M*][M],阴离子聚合反应的表观kp和自由基聚合的kp相差不大,而阴离子聚合的活性中心数目多、终止反应却少得多,所以反应速率快。
原因:
阴离子聚合Vp=kp[M+][M]
自由基聚合Vp=kp[M·][M]阴离子kp>自由基kp
但是,阴离子聚合链末端带正电荷,kt很小,[M+]>>[M·]3.丙烯既不能进行自由基聚合,也不能进行离子型聚合。
答:
依据丙烯的结构,当进行自由基或者阳离子聚合反应时,引发活性中心与单体丙烯加成后,极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子,而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心,活性中心的结构具有足够的稳定性,很难引发单体进行聚合,通常只能获得低聚物。
三、完成下列聚合反应方程式(241.
CH2CH3
KOH
CH2CHCH3
HO
O
CH2CHCH3
HO
OCH2CHCH3
O
CH2CHCH3
HO
OCH2CHCH3
O
2.
CH2CH2R
CH2CHR
CHCH2CH2
CH2CHR
CHCH2CH2
CH2CH2CHR
CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2
CH2CHR
CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2
3.
3.
OCH2O
CH2
CH2CH2
RNH2
H2NRNHCCH22OHCH2OH
CH2CNHRNHC
4.
酰胺类溶剂
H2N
NH2C
CClCl
+HNHNHCl+HCl
n
5.乙酸乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下的引发和增长反应。
CH3
3
NCNN3
CH3
CNCH3
CH3N2
CN
+CH2CH
OOCH3
CH3
CH3
CN+
CH2CH
OO
CH3
CH3
C3
CN
CH2OO
CH3CH3
CH3
CN
CH2OO
CHCH2CH
OO
CH3
CH3
C3CN
CH2OCO
CH3
6.苯乙烯在萘钠催化剂作用下的引发、增长反应以及环型聚苯乙烯的合成。
+
Na
Na
CH2
Na
+
CH2
CH22
CH2CH2CHCH2CH
CH2CHCH2CH
CH2CH2
CH2
CH2
CHCH2CH
CH22Br
CH2
CH
CH2CH2Br
2
2
四、回答下列问题(25
1.有机过氧类引发剂有哪几种?
请写出它们的分解反应,并将它们按活性次序排列。
答:
①过氧化二酰RCOO
O
C
R'O
RO
OROOOR
O2R
+CO2
部分
②过氧化二碳酸酯ROCOOO
C
ORO
ROO
ROOO+CO2部分
③过氧化羧酸酯
RCOOO
RO
OROO
OR
++CO2
④过氧化二烃ROOR
RO
OO2R
⑤烷基过氧化氢ROOH
R+ROOH
有机过氧类引发剂大致的活性顺序是:
烷基过氧化氢<过氧化二烃<过氧化羧酸酯<对称的过氧化二酰<过氧化二碳酸酯<不对称的过氧化二酰。
2.什么是阻聚剂?
什么是缓聚剂?
什么是分子量调节剂?
分别说明它们对聚合反应速率和分子量的影响情况?
某物质可消灭所有自由基或者使自由基活性消失,从而使得聚合速率降低为
零,这样的物质就称为阻聚剂。
kp< 缓聚剂使聚合反应速率降低,也使分子量下降。 kp£ktr、ka¹0、ka 分子量调节剂不影响聚合速率,但使所得聚合物的分子量降低。 kp»ktr、ka»kp3.在线型平衡缩聚中,要想得到高分子量聚合物,应采取何种措施? 严格控制等当量比增大反应程度,不断移走小分子,提高真空度,适当提高温度纯化原料、单体、溶剂,清除单官能团化合物4.如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物? 萘钠双阴离子法ABA(B为聚苯乙烯、A为甲基丙烯酸甲酯: 必须)正丁基锂单阴离子法AB(A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯: 必须)ATRP法AB(大分子引发剂方法: A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯——最好)5.推导自由基聚合反应速率方程时,作了哪几个基本假定,若用引发剂引发,请写出速率方程的具体形式。 a.自由基的活性与链长无关(自由基等活性理论)b.以增长速率代表总的聚合反应速率c.稳态——自由基生成速率与消失速率相等Vp=kp(Vi1/2[M]2ktVp=kp(fkd1/21/2[I][M]ktVi=2fkd[I]Vi=2fkd[I][M]kp(fkd1/21/2[I][M]3/2kt五、计算题(16)6 1.2.0mol/L苯乙烯在THF中用正丁基锂引发进行阴离子聚合,正丁基锂[C]=1×10-3mol/L,当转化率为25%时加水0.5×10-3mol/L,求当聚合反应进行到转化率100%时活性聚苯乙烯的链长,若此时再加水0.5×10-3mol/L,求聚合物的平均聚合度。 解: 转化率25%时,加水0.5×10-3mol/L,消灭0.5×10-3mol/L活性中心,余下0.5×10-3mol/L活性中心,此时2.0´75%2.0´25%+=35000.5´10-31´10-32.0´25%+35001´10-3=2000或者Xn==20002n=转化率100%时,加水0.5×10-3mol/L,不存在单体,对聚合过程没有影响n=2.01´10-32.已知丙烯腈(M1)和偏二氯乙烯(M2)共聚反应的r1=0.91、r2=0.37,请作出共聚物组成曲线草图,并说明所得共聚物的类型。 如果要得到组成均一的共聚物,应该选取怎样的投料比(解: r1r2=0.337F[M1])? [M2]0.875f(f1恒=(F1恒=1-r2=0.8752-r1-r2无规共聚物[M1]1-r2==7恒比点投料所得共聚物组成均一[M2]1-r13.邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩尔比为1.50: 0.90: 0.24,分别求出凝胶点的上限和下限。 7 解: ? 邻苯二甲酸酐的官能团羧酸摩尔数(当量数)=1.50×2=3醇的当量数=0.90×3+0.24×2=3.18平均官能度f=上限Pc=1.50´2´2=2.270.90´3+0.24´22=0.8782.271.50´2r==0.9430.90´3+0.24´20.90´3r==0.8490.90´3+0.24´2Pc=(11/2=0.7570.943+0.943´0.849Pc=(11/2r+rr(f-2r=0.90´3+0.24´2=1.061.50´2r1/2r+rr(f-2Pc=(1.061/2=0.7570.849´1+1Pc=(Pc=1-rrr1-0.84910.849++=++=0.88922rfc22´0.9431.50´24.用BPO作引发剂,60oC下引发苯乙烯在苯中的聚合反应,已知: 苯乙烯浓度4.00mol/L、BPO浓度5×10-4mol/L,kp=1.76´102L×mol-1×s-1、kd=3.24´10-6s-1、kt=3.58´107L×mol-1×s-1,f=0.70求: 1引发速率和聚合反应速率2初期动力学链长解: 1Vi=2fkd[I]=2´0.70´3.24´10-6´5´10-4=2.27´10-9mol×L-1×s-1Vp=kp(fkd1/21/20.70´3.24´10-61/2[I][M]=1.76´102´((5´10-41/2´47kt3.58´10=3.96´10-6mol×L-1×s-12n=VpVt=3.96´10-6=1.745´103=17452.27´10-98
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