精品聚氯乙烯生产工艺物料衡算.docx

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精品聚氯乙烯生产工艺物料衡算

悬浮聚合工艺概述

1.悬浮聚合工艺概述

氯乙烯在室温下是一种气体（沸点—13℃），但使用时加压成液体。

它具有毒性并跟空气形成爆炸性的混合物（爆炸极限为3.6—26％（体积））。

因此在设计VC的贮存或运输设备时必需特别注意。

生产VC时它是比较稳定而不容易聚合的。

然而混入氧能产生氯乙烯的聚过氧化物。

这种过氧化物会分解并引发VC聚合。

因此VC的制造者要设法避免在VC中混入氧。

换句话说，如果氧的混入难以避免，可加入少量稳定剂，通常为苯酚或苯酚的衍生物，它们可以防止单体过氧化，从而抑制聚合作用。

通常加入相当少量的稳定剂（2—10ppm）就足以使含氧的VC稳定而不致发生预先聚合。

因此有时用少量稳定剂来防止长期贮存状态下的VC发生聚合。

在VC用于聚合工艺之树一般是不除去这种稳定剂的。

VC是从大型贮罐（容量达2000t的球罐）通过管道或由公路或铁路的挡车输送到PVC厂的原料罐中的。

因为把所有加到聚合釜中去的VC都转化成PVC是不经济的，所以总是要从釜中回收一定量的VC。

回收的VC返回到VC厂去重蒸馏而后与新鲜的VC混合，或者也可把它用于随后的聚合生产中。

通常采用后者，把利用的回收VC，依其实际所得量大致按比例与新鲜VC混合。

VC

引发剂

图1氯乙烯聚合工艺

VC悬浮聚合工艺中，在适宜设计的高压釜内将VC分散在水中而成为液淌，并以自由基引发刑引发聚合，直到80一90％VC转化成PVC。

然后利用所谓的“汽提”工艺从PVC与水的悬浮液中脱除残留的VC。

汽提过的浆料被离心脱水、干燥，然后按照要求存放。

这种工艺流程示意图如图1所示。

2.反应机理

氯乙烯的聚合是属于连锁聚合反应。

单体分子借助于引发剂与热或光，吸收了一定的能量而变成活性分子，然后与未经活化的单体分子进行聚合，生成的中间产物仍是活性的，其原有能量并末消失，因此能进一步与另一个未经活化的单体分子进行聚合，这样连续进行下去直到能量消失为止，反应才告终止。

在有引发剂参加下的连锁聚合亦称引发聚合。

连锁反应的过程可分为下列三个阶段：

（一）链引发

这一阶段称为引发阶段。

在此阶段引发剂受热的影响而分解，形成游离基（亦称为自由

基）。

几种引发剂受热分解成为自由基的反应式如下：

过氧化二苯甲酰（BPO）：

偶氮二异丁腈（AIBN）:

这些游离的自由基使单体分子活化形成活性单体自由基：

从引发剂分解到单体分子活化为活性单体分子的过程称为链的开始阶段，称为链引发阶段。

（二）链增长

活性单体分子很快和其他氯乙烯分子结合起来形成长链，这一过程，称为链的增长阶段；

链的增长阶段也即是单体聚合的阶段，这一阶段是放热反应，放出的热量除供应聚合反应过程所学的能量外，多余的热量均用外部冷却的方法出去。

（三）链终止

增长的活性链的寿命很短，容易失去活性，形成稳定的大分子，终止反应。

例如：

3.原料及其作用的简要说明

3.1软水

聚合用水应该有严格的要求，杂质含量尽可能降低，特别是氯根和铁离子应该严加控制，最好采用阴阳离子交换水，否则水中的许多杂质会阻碍聚合，影响聚合物的热稳定性能和加工性能。

所用的水用作连续相以使VC能分散为独立的液滴，也用作传热介质和保护胶的载体。

水的用量在一定程度上取决于水起这三种作用的效率，但主要是取决于VC和聚合过程中所产生的PVC粒子的性质。

这些粒子通常称为PVC小粒或PVC颗粒。

开始的VC相在搅拌的击碎作用下分散成30~150um的液滴，而且由于保护胶的作用液滴不会聚结。

为了充满VC微珠之间的空隙并提供一定量的“游离”水来保证体系处于低粘度只需要很少的水。

水对单体的比例为1：

1就完全足以达到这个目的。

但在聚合后期，还需要水来保持PVC颗粒分开。

按预定的用途要求生产的PVC其松密度差别很大，但一般在0.4~0.8kg/L范围内。

这就要求水对单体的比例提高到1.75：

1，以保证混合物物料处于低粘度。

3.2氯乙烯单体——VC

即VC用于制备PVC

3.3明胶——分散剂

明胶：

为白色透明或棕黄色的固体（片状成颗粒状，其组成为有机氮化物，氨基酸聚合物的混合物。

一般是由动物皮、骨头经粉碎、清洗、抽油、灰浸和加压蒸胶后而成型包装的。

明胶溶解后放置时间不宜过长，否则因分解而失效。

在一定温度下，和碱作用而生成能溶于水的氨基酸钠盐，通过水洗即可除去。

作用是：

（1）降低表面张力，使单体分散成小液滴

（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚。

3.4AIBN、ABVN——引发剂（用于引发反应）

3.5NaHCO3，Na2S——缓冲剂

VC聚合时必然要形成一些氯化氢。

此外，某些引发剂分解时也产生酸性产物。

这些过程不能完全控制，因此随着PH值的改变大部分水溶性聚合物的性质可能会发生相当大的变化，结果使所产生的PVC颗粒的类型无法控制。

为此，通常在VC的悬浮聚合中添加无机盐来调节或改变体系的PH值。

提高PH值的另一种作用是有可能减小对从浆料中分离PVC的工厂设备的腐蚀。

实际上从聚合釜到干燥器几乎所有的装置设备都是不锈钢结构、搪玻璃或涂环氧树脂的。

如果用敷层的办法，在腐蚀作用最大的设备如聚合釜上，一般用搪玻璃敷层材料；而在腐蚀不大的设备上，如贮存PVC的料仓，则用较便宜的环氧涂料。

涂敷的基材通常是软钢。

当然软钢的含水体系中会受腐蚀；但即使是不锈钢在某些情况下也会受PVC浆料的侵蚀。

这种腐蚀叫做应力腐蚀破裂，可能导致刚设备的破坏。

温度和氯离子浓度越高、PH值越低，腐蚀就越快。

因为氯离子的生成无法防止，高温又不可避免，所以最好是采取某些PH值的措施。

4.工艺中各个工段的作用简要说明

根据聚PVC悬浮聚合的特点，可将其反应流程示意图表示如下：

4.1沉析槽

4.1.1碱处理的目的与作用

VC经聚合后变成了PVC，由于操作控制上的问题和实际上的各种困难，不可避免地在产品中同时存在着分子量大小不同的聚合物。

如果这种分子量的大小相差悬殊，则在树脂的加工和使用过程中，分于量的就首先分解，导致产品的热稳定性能和机械性能变坏。

同时，聚氯乙烯树脂的分解结果常常生成一种有颜色的化合物，从而影响产品的美观及透明度。

此外，在聚合过程中加入了引发剂，分散剂或其它助剂等，这些助剂都是低分子物它们残留在产品中也会起上述的坏作用。

因此，为了提高产品质量必须将这些杂质通过后处理除去。

碱处理的作用有下列几个方面：

（1）破坏产品中的低分子物质

这些低分子物与碱作用时，分解为一种有双键结构的物质，它在高温下极不稳定，容

易断裂，通过大量吹风可以出去。

（2）水解残余的偶氮二异丁腈，使生成水溶性的四甲基丁二酸钠盐：

经过上述反应，偶氮二异丁腈最后变成能溶于水的四甲基丁二酸盐，经离心水洗即可

除去。

（3）.破坏明胶，使之生成水溶性的氨基酸钠盐。

明胶是一种复杂的氨基酸聚合物的混合物，这些物质在一定的温度和碱作用而生成能溶于水的氨基酸钠盐，通过水洗即可除去。

（4）中和酸性物质。

（5）除掉吸附在聚合物上的氯乙烯和其他挥发物。

通过加热与吹风即可将易挥发物除去。

4.1.2气提

4.1.2.1原因

VC的聚合动力学表明，生产中不可能把全部的VC都聚合成PVC，因为在高转化率时聚合速率都迅速下降。

因此。

各种VC的聚合方法有一个共同的特点，即在聚合之后仍有大量未反应的VC。

在悬浮法和本体法这两种情况下，当聚合过程进行到低于饱和蒸汽压时，聚合物粒子结构就逐步发生显著的变化。

一旦PVC对VC的比例超过75：

25时，就出现低于饱和蒸汽压状态。

这种粒子结构的变化对其后聚合物的加工是不利的，而且还有使聚合物性质不符合要求的其他影响。

从经济和质量方面考虑，要求VC不应完全转化为PVC，因而事实上在不部分生产过程结束时仍有10~20%起始加入的VC未反应。

PVC浆料或胶乳中残留VC含量高曾带来下面的后果：

（1）在浆料或胶乳的贮存与输送过程中散失大量的VC；

（2）从干燥器中放出大量的VC；

（3）PVC加工工人和一般居民有可能接触包含在被加工的PVC乃至在最终制品中

的VC。

4.1.2.2气提示意图

图2从PVC浆料脱除VC的过程

4.2离心机——离心脱水

在聚氯乙烯的生产中，树脂颗粒是在大量的液体介质中出现，为了获得固态的产品，必需预先将聚合时所获得的固体悬浮液进行脱水，使悬浮液中的固体颗粒与大量的母液分离。

此外，在碱处理过程中，所生成的水溶性杂质，需要通过水池溶解除去。

聚合物的洗涤和脱水在聚氯乙烯生产中一般是在离心机里进行。

离心脱水只能将大部分的水除去，欲获得完全干燥的树脂，湿物料尚需进行干燥处理。

4.3干燥

树脂悬浮液经过离心脱水后，其含水量仍有15%左右。

欲获得含水量在0.3%以下的干树脂必须进一步进行干燥处理。

凡从固体物料中，借热能使水分汽化，而借惰性气体将水汽带走的方法称为干燥。

干燥方式有很多，一般有气流干燥、回转干燥、沸腾干燥和真空干燥。

5.物料衡算

5.1画出流程示意图

5.2化学反应式

5.3聚合配方，按33m3聚合釜计量

软水16621公斤

VC12222公斤

明胶19.6公斤

AIBN6.1公斤

ABVN5.4公斤

NaHCO32.3公斤

Na2S610克

5.4操作条件的控制

聚合聚合温度51±0.5℃

出料压力6公斤/厘米2（表压）

转化率90%

沉析温度75，操作规定加42%碱液17升、加碱量0.05-0.1%。

离心为提高产品质量，用60-70℃热水洗涤，用水量取4900公斤。

离心后湿物料含水约20%。

干燥气流干燥器出口物料含水5%；沸腾干燥器出口物料含水0.3%。

5.5物料衡算示意图

图3PVC物料衡算示意图

5.6操作周期

聚合釜入料

软水15分钟

VC15分钟

搅拌10分钟

升温20分钟

反应8小时30分

出料20分钟

清釜置换等50分钟

共计10小时40分钟

取操作周期为11小时。

5.7简单的物料衡算

VC制备PVC时，转化率为90%，同时在制备过程中难免有损耗，损耗分配如下：

聚合部分粘壁、泄露、泡沫夹带等损失占1%；

沉析部分破坏低聚物及吹风降温损失占1%；

离心部分母液中带走损失占0.5%；

干燥部分飞扬旋风分离损失占2%；

筛分包装部分飞扬、旋风分离及不合格物损失占1.5%；

即损耗4%

因此，在一个周期中，即反应釜11小时后，可生产PVC量为

12222公斤×90%×94%=10340公斤

平均每小时生产的PVC为

10340公斤÷11小时=940公斤/小时

规定的年产量为10000吨，则设一年生产时间8000小时，则需平均每小时PVC生产量为

10000×1000÷8000=1250公斤/小时

所以需反应釜2台。

6.参考文献

[1]聚氯乙烯生产与操作[M].天津化工出版社，1968：

181~188，212~218，231~232

[2]张洋.高聚物合成工艺设计基础[M].北京化学工业出版社，1981：

38~43

[3]黄云翔.聚氯乙烯的制造与加工[M].化学工业出版社，1987：

12~25