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染料化学复习
一、中间体
Ø吡唑啉酮、DSD酸、H酸、γ酸、J酸、1,4-二羟基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、溴氨酸、苯绕蒽酮
二、结构与颜色的关系
第五章酸性染料
一、总论
1、结构分类:
Ø偶氮型:
单、双偶氮染料,以浅色为主(黄、橙、红、紫、蓝);
Ø蒽醌型:
单蒽醌为主,主要为深色(紫、蓝、绿);日晒牢度最好
Ø三芳甲烷型:
色泽鲜艳、强度大,以紫、蓝、绿为主,日晒牢度最差。
2、应用分类
Ø酸性染料、弱酸性染料、金属络合染料
Ø不同种类结构、染色性能的比较
二、强酸性染料
1、结构特点
Ø种类:
单偶氮;单蒽醌;三芳甲烷
Ø特点:
分子量小;含至少一个磺酸基,三芳甲烷类含两个以上,水溶性好。
2、染色性能
Ø与纤维结合力:
离子键;
Ø上染pH:
强酸性,pH小于4;
Ø匀染性:
好;
Ø湿牢度:
差;
Ø适用纤维:
羊毛,不适于蚕丝。
三、弱酸性染料
1、结构特点:
?
1在强酸性染料基础上增加有机部分的比例,分子量增加
‚2双偶氮染料、双蒽醌染料
ƒ3蒽醌结构从不对称到对称
2、染色性能
Ø与纤维结合力:
离子间力,范德华力,疏水作用;
Ø上染pH:
弱酸性,中性;
Ø匀染性:
较酸性染料差;
Ø湿牢度:
比酸性染料高;
Ø适用纤维:
蚕丝,尼龙。
四、酸性染料的结构与牢度
1、湿牢度:
分子量大小,疏水基大小
2、耐酸碱牢度:
偶氮——羟基、氨基的保护
蒽醌——形成分子内氢键,稳定性好
三芳甲烷——最不稳定
3、日晒牢度:
Ø蒽醌偶氮三芳甲烷
Ø引入供电子基,日晒牢度明显下降;吸电子基,增加不明显。
Ø偶氮结构中含有杂环,日晒牢度较高。
Ø蒽醌染料位引入吸电子基,日晒牢度增大,不对称蒽醌到对称蒽醌,牢度高半级。
第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料
一、金属络合染料的结构
Ø酸性媒介染料是一类能与金属媒染剂形成螯合结构的酸性染料,一般具有强酸性染料的基本结构,染料分子中还含有两个能提供给电子对、可以与过渡金属元素络合形成螯合结构的配位基。
种类
Ø酸性媒染染料;酸性金属络合染料;中性染料
二、金属络合染料的性能
金属络合染料的性能比较
第七章直接染料
1、结构特点
Ø基本上是偶氮染料,主要以双偶氮、三偶氮染料为主。
Ø偶氮基反式连接,分子呈一个方向延伸的直线型结构。
Ø有较长的共轭体系,色散力、诱导力较大。
Ø染料分子中含有-NH2,有利于氢键的形成。
Ø含有-SO3Na,使染料有足够的水溶性。
Ø可以在中性条件下,以范德华力、氢键结合而上染纤维。
2、一般特点
Ø色谱齐全,色泽不够鲜艳。
Ø价格便宜,应用方便。
Ø湿牢度较差。
与水溶性基团的多少有关。
Ø主要应用于棉纱、针织品、真丝、粘胶纤维等产品的染色中。
3、直接染料的合成方法
Ø双偶氮染料:
E1←D→E2;A→M→E;A1→Z←A2
Ø三偶氮染料:
E←D→Z←A、E1←D→M→E2、A→M1→M2→E
4、直接染料的结构与颜色
Ø共轭链的长短:
增加共轭作用可使染料颜色加深(增加偶氮基和苯环的数目;用萘环代替苯环)。
Ø隔离基:
共轭链被隔离基中断,颜色为两边的混合色。
Ø取代基:
供电子基的引入,产生深色作用,供电子能力强,供电子基数目多,深色效应明显。
Ø平面性:
偶氮染料分子处于平面结构时,能出现最大的深色效应,若平面性破坏,染料发色受到影响。
5、直接染料的结构与直接性
Ø定义:
染料自染液上染纤维的能力。
Ø表示方法:
Ø结构与直接性的关系:
若染料分子呈直线型的,构成染料分子的芳环成同平面的,增加染料分子与纤维素两者之间的接触面积,使相互更易吸引,有利于染料分子中的极性基与纤维素中的羟基形成氢键,则直接性大。
☞保持染料分子的线型
☞染料分子的平面性
☞形成氢键的基团
☞磺酸基的数量和位置
第八章活性染料
1、结构特点
活性染料的结构分两个部分:
染料母体、活性基。
2、一般特点
Ø色谱齐全,染料母体可用偶氮、蒽醌、酞菁等结构类型;
Ø湿处理牢度高,匀染性好;
Ø价格较低;
Ø染色方法简单;
Ø适用纤维:
纤维素纤维,也用于蛋白质纤维、锦纶纤维;
Ø缺点:
储存稳定性差,某些品种日晒、耐气候牢度差,染料利用率低,造成浪费、污染。
3、活性基的种类
Ø卤代含氮杂环类:
卤代均三嗪(二氯均三嗪、一氯均三嗪、单烟酸三嗪型);卤代嘧啶(二氟一氯嘧啶)
Ø含负性基的烷基类:
乙烯砜型(-乙基砜硫酸酯);乙烯砜氨基衍生物
Ø其它活性基:
-溴丙烯酰胺(毛用);-氯乙烯砜;膦酸酯型
Ø双官能团类:
双侧型;架桥型
4、母体结构
Ø偶氮类;蒽醌类(艳蓝);酞菁结构(翠蓝);formazan结构(鲜艳深蓝)
5、卤代含氮杂环类活性基
①反应机理:
亲核取代反应
‚结构与反应性的关系
Ø杂环结构的影响
FN上电子云密度比C高;
F与N原子相连的C原子上电子云密度较低,两个N之间的C更低;
F杂环中-N=越多,C原子上电子云密度越低;
F相同条件下,均三嗪比嘧啶活性大,吡啶不作活性基用。
Ø取代基的影响
F接供电子基,活性降低;吸电子基,活性提高。
F反应在接离去基处进行。
ƒ反应性的比较
均三嗪结构:
二氯均三嗪(X型
活性最强,低温时能与纤维负离子反应
水解率高,固色率不高。
一氯均三嗪(K型)
取代基的供电子性,活性降低
高温条件下反应,固色率高
嘧啶结构:
二氟一氯均三嗪(F型):
N原子只有两个,反应性相对较低
离去基F比Cl吸电子性强,活性强
ØF型比X型活性低,比K型活性高,三氯嘧啶活性很差。
6、含负性基的烷基类活性基
?
反应机理:
亲核加成反应
‚结构与反应性的关系:
与负性基吸电子能力有关
Ø两步反应都要求Z的电负性要大,Z的电负性越强,活性越大。
ƒ反应特点:
ØpH值:
一般要在碱性条件下才能消除。
Ø负性基吸电子性越大,活性基易消除、加成。
Ø允染性较好。
7、活性染料的成键稳定性
Ø成键水解机理:
亲核取代反应
Ø稳定性的比较
①二氯均三嗪(X型):
碱性条件下比稳定,酸性条件下,很不稳定。
②一氯均三嗪(K型):
酸性条件下,没有烯醇式互变,稳定性较高;碱性条件下,取代氨基比-OH供电子能力强,所以也比X型稳定。
③二氟一氯嘧啶(F型):
由于只有两个N原子,C上的正电荷较少,染料与纤维反应后,=C-上的电子云密度较高,具有比较良好的成键稳定性。
在酸碱性条件下均比均三嗪稳定。
4-乙基砜硫酸酯(KN型):
乙烯砜型染料与纤维反应后以醚键相结合,在酸性介质中比含氮杂环染料与纤维素形成的酯键稳定。
但由于砜基的吸电子性,β碳原子上的正电荷增大,在碱性条件下,β碳原子上的氢容易解离而消去,并使碳氧键发生断裂。
因此,乙烯砜型染料在碱性条件下成键稳定性较差。
⑤结论:
Ø碱性条件下:
FKX~KN;酸性条件下:
KN~FKX
⑥成键稳定性的改进方法
Ø采用活性较低的活性基;增加离去基的吸电子能力;采用催化剂
8、用于蛋白质纤维活性染料
Ø均三嗪型活性染料
Ø乙烯砜型活性染料
Ø二氟一氯嘧啶类
Ø-溴代丙烯酰胺
ØN-甲基牛胆酸钠盐与乙烯砜的加成衍生物
9、用于涤棉混纺织物的活性染料
Ø二氟一氯嘧啶、喹恶啉;单烟酸三嗪型
Ø膦酸基型;叠氮类
10、用于锦纶织物的活性染料
ØF型等活性染料;不溶性活性染料;暂溶性活性染料
第九章不溶性偶氮染料
1、染料组成:
Ø重氮组分:
芳伯胺,重氮化后带正电荷,称为色基;
Ø偶合组分:
酚类化合物,在碱性条件下带负电,称为色酚。
2、不溶性偶氮染料的特点
Ø色谱齐全,以橙、红、酱红、蓝、棕、黑为主(缺绿)。
Ø适用于染浓色,不适于淡色。
耐光牢度低。
Ø湿牢度较好,摩擦牢度较低。
Ø价格低廉。
Ø工艺复杂。
Ø主要用于棉纤维的染色。
3、印花用稳定不溶性偶氮染料
Ø稳定不溶性偶氮染料是把色酚和稳定的色基重氮盐混合在一起,此时两者不发生偶合反应,待印到织物上后再创造条件使其偶合显色。
Ø快色素:
碱性条件下得到反式重氮盐,与色酚混合而成。
Ø快胺素:
在中性或碱性中,将伯胺或仲胺与重氮盐生成稳定的可溶性的重氮氨基化合物,再与色酚混合而成。
又称中性素。
Ø快磺素:
芳香族重氮盐与亚硫酸钠在中性或微酸性水溶液中形成芳香族重氮亚硫酸盐,溶于水后成不活泼的芳香族重氮磺酸化合物,与色酚AS混合而成。
。
第十章还原染料
1、还原染料的结构特点和分类
①还原染料结构特点
Ø不含水溶性基团;
Ø稠环上含有两个以上的羰基;
Ø具有一定的线性共平面结构;
Ø隐色体对纤维素纤维具有直接性。
②结构分类
Ø靛族:
靛蓝、硫靛
Ø蒽醌:
蒽醌衍生物、稠环酮、杂环蒽醌和杂环蒽酮
2、还原染料的上染原理
还原染料隐色酸隐色体
v还原染料分子结构中没有水溶性基团,其上染过程分为以下几个方面:
Ø还原染料分子中的羰基还原成酚羟基(隐色酸);
Ø酚羟基在碱性条件下成酚盐(隐色体)而溶解于水;
Ø隐色体对纤维有直接性,上染纤维;
Ø上染后的隐体经氧化,恢复原来的染料分子,失去水溶性,形成色淀附着在纤维上。
3、还原染料的一般特点
Ø色谱齐全,以深色为主,色泽鲜艳。
Ø优良的全面牢度。
耐光牢度,5级以上,湿牢度,4~5级。
Ø具有较好的化学稳定性。
Ø价格昂贵。
染色工艺复杂。
Ø碱性条件下染色,只适用于纤维素纤维。
Ø具有光脆性,特别是浅色品种。
4、靛族还原染料
Ø结构种类:
靛蓝、硫靛
Ø靛族的颜色
☞靛蓝及其衍生物:
红光蓝色~绿色
☞硫靛及其衍生物:
红色、橙、棕
☞隐色体:
无色或黄色。
Ø靛族染料特性
☞隐色体对纤维直接性较小,需进行多次染色。
☞日晒牢度较蒽醌类低,靛蓝,3~4,溴靛蓝,4~5。
☞光脆性:
硫靛结构的某些染料具有相当强的光敏脆损作用。
5、蒽醌结构还原染料
Ø种类
☞蒽醌衍生物:
酰胺基蒽醌;亚胺类蒽醌
☞稠环蒽酮:
苯绕蒽酮;二苯并芘醌、蒽缔蒽酮、芘蒽酮
☞杂环蒽醌和杂环蒽酮类
Ø蒽醌还原染料隐色体的性质
☞绝大多数蒽醌还原染料隐色体的颜色比染料本身来得深,有的相近,有的略为浅色,这是蒽醌还原染料的一个特征。
共轭体系连贯;负氧离子具有强供电子性。
Ø还原染料光脆性
①定义:
光脆性是经染料染色后的织物,由于染料对光的敏感性,而引起纤维发生光降解反应生成氧化纤维,使机械强度逐渐下降所发生的脆损现象。
②光脆性机理:
夺氢机理;活化氧机理
③具有光脆性的染料
☞浅色品种有光脆性。
☞芘蒽酮、二苯并芘醌、噻唑结构的染料具有非常强烈的光脆性。
☞硫靛结构有光脆性。
④光脆性不明显的染料
☞深色品种;引入卤素原子的染料
☞具有吖啶、嘧啶结构的染料,绝大多数咔唑结构的染料
5、暂溶性还原染料
Ø暂溶性还原染料:
还原染料的隐色酸硫酸酯盐。
Ø种类
☞用靛族还原染料制成的暂溶性还原染料,溶靛素。
☞用蒽醌还原染料制成的暂溶性还原染料,溶蒽素。
Ø暂溶性还原染料的特性
☞染料具有水溶性,使用方便,匀染性好,不会产生环染。
☞染料使用过程中省略了还原和碱性溶解,可在中性或弱酸性上染纤维,适用于棉、粘胶、羊毛、蚕丝等纤维。
☞价格较贵。
☞对纤维直接性低,一般用于染中、淡色,不适用于浓色
第十一章硫化染料和缩聚染料
1、硫化染料:
是由某些有机芳香族化合物和硫黄或多硫化钠相互作用而生成的染料,硫化染料本身没有水溶性基团,染色过程需要先用还原剂还原成染料的隐色体,然后上染纤维。
2、缩聚染料:
缩聚染料是一类以硫代硫酸基为水溶性基团的暂溶性染料,染料上染纤维后,在硫化钠、多硫化钠等助剂的作用下,将两个或多个染料分子用双硫键或多硫键连在一起,缩合成非水溶性的分子量很大的分子结构,并固着在纤维上。
第十二章分散染料
一、分散染料简介
1、结构特点
Ø分子量较小;
Ø无水溶性基团;
Ø有极性基团,可在分散剂存在下分散于水中。
2、分散染料的类型
☞偶氮染料,颜色:
黄、橙、红、蓝、绿
☞蒽醌,颜色:
红、紫、蓝等;
☞其它
二、偶氮型分散染料
1、结构特点
Ø主要结构通式为:
Ø结构与颜色的关系
☞共轭体系中重氮组分引入吸电子基,偶合组分引入供电子基,分子中形成供吸电子体系,产生协同作用,得到明显的深色效应。
供电子基供电子能力越强,吸电子基的吸电子能力越强,深色效应越明显。
(强弱顺序)
☞供吸电子基在偶氮基的邻位,产生位阻效应,颜色变浅。
☞杂环颜色更鲜艳,吸收强度高。
2、结构与日晒牢度的关系
Ø光氧化反应中,偶氮基氮原子上电子云密度越高,染料越容易受光氧化作用而褪色。
Ø取代基对日晒牢度的影响
☞偶合组分中胺基的碱性对耐光牢度影响很大。
胺基碱性低,耐光牢度增加;胺基碱性增加,耐光牢度降低。
☞重氮组分中引入吸电子基,随着吸电子性增强,耐光牢度提高。
3、结构与耐升华牢度
?
染料的分子大小、染料分子的极性
Ø染料分子量增大,分子间范德华力增大,耐升华牢度提高;
Ø分子极性越强,芳环共平面性越好,分子间作用力越大,耐升华牢度越好。
‚取代基
Ø重氮组分:
R2、R3:
-CN-NO2>-Cl-OCH3>-CH3-H
Ø偶合组分:
R6:
-H-OH-OH-OCOCH3-CN
R7:
-H-H-CN-CN-CN
三、蒽醌型分散染料
1、结构特点
Ø不含水溶性基团,单蒽醌结构
Ø含有非离子亲水基团,-OH、-NH2、NR2等,颜色加深
Ø耐酸碱,具有较高的耐晒牢度
2、结构分类
Ø1.4-二氨基蒽醌:
紫色系列。
Ø1-氨基-4-羟基蒽醌:
红-紫色,少数蓝。
Ø1.5-二羟基-4.8-二氨基蒽醌:
带有较多的-OH、-NH2,具有深色效应,得到鲜艳的蓝色。
3、结构与日晒牢度
①日晒牢度比偶氮型好。
原因是:
Ø羰基的电子云密度低,化学性质稳定;
Øα-羟基、氨基可与羰基形成内氢键;
Ø杂环结构更稳定。
②取代基的性质与数量对日晒牢度的影响:
Ø引入供电子基,日晒牢度低。
取代基碱性越强,日晒牢度越低。
供电子基数目越多,耐光牢度下降。
1,4位上引入氨基和羟基取代基,可形成分子内氢键,具有较好的光稳定性。
Ø若氨基被吸电子基取代后,氨基的碱性降低,减弱了氨基的光氧化趋势,日晒牢度高;
Øβ位上引入-Cl、-Br、-CF3等,可提高日晒牢度;
4、结构与耐升华牢度
Ø蒽醌分散染料的耐升华牢度与分子大小及取代基的极性、数量、位置有一定的关系
Ø增加取代基,使分子量提高,分子间的范德华力增加,或增强取代基的极性,均可提高染料的耐升华牢度。
Ø染料分子中引入芳香族磺酰胺使耐升华牢度明显得到改善。
Ø氨基蒽醌的两个β位上闭环形成杂环,增加分子的内聚能,可提高升华牢度。
Ø蒽醌型分散染料α位的取代基与羰基形成内氢键,分子的偶极矩很小,升华牢度较偶氮型分散染料小。
第十三章阳离子染料
1、类型
Ø共轭型:
正电荷位于共轭体系,参加共轭,π-电子活动大,稳定性差,日晒牢度低,染色鲜艳,着色力高。
Ø隔离型:
分散染料作母体,通过隔离基引入季铵盐正离子,阳离子季铵结构与共轭体系隔离,正电荷定域。
鲜艳度和着色力均比共轭型差,日晒牢度好。
2、三芳甲烷和杂环染料
Ø色泽:
深、浓、艳,发色强度高。
主要为紫、蓝、绿
Ø牢度:
耐洗、耐晒、耐酸碱牢度均较差。
Ø适用范围:
腈纶,蚕丝、羊毛、锦纶上有少量应用。
Ø结构:
孔雀绿;结晶紫
第八章合成纤维染色的染料
Ø结构与耐晒牢度
☞三芳甲烷染料在天然纤维上大多具有较低的耐光牢度。
☞氨基数量与碱性:
增加氨基数量、氨基甲基化,日晒牢度下降。
☞分子平面性:
在中心碳原子的邻位引入取代基,产生空间位阻,破坏了染料分子的平面性,日晒牢度提高。
☞染料分子中引入-CN等基团,降低氨基上的碱性,日晒牢度提高。
3、菁系染料
Ø菁系染料结构与颜色的关系
☞具有带离域正电荷的奇数交替烃结构,染料相当浓艳。
☞随多甲川基数的增加,有强烈的深色效应。
☞键长平均化,电子激发时不发生原子核间距的变化,色泽鲜艳。
☞两端杂环碱性的增加,提高N原子的电子云密度,产生深色效应。
☞取代基:
非星标位置,增加供电性,颜色变浅。
☞共轭链上-CH=由-N=取代:
星标位置:
浅色;非星标位置:
深色。
但总体而言,取代引起了浅色。
Ø半菁染料结构与颜色的关系
☞提高杂环的碱性,产生浅色效应;提高苯环上氨基的碱性,深色效应;
☞共轭链上-CH=由-N=取代,产生深色效应,不能用星标、非星标来解释,应与偶氮染料的规律相似。
Ø菁系染料的耐光牢度
①碳菁类染料:
-CH=数越多牢度越差;离域性越好牢度越差。
由于电子云活动性大,-CH=CH-双键的不稳定性提高,所以耐光性很差。
②氮杂菁和氮杂半菁染料:
-CH=由-N=取代,电子云的活动性大大降低,染料的耐光牢度大大提高。
③染料中取代基的碱性:
碱性提高,耐光牢度下降。
④纤维的影响:
在腈纶纤维上具有很好的耐光牢度其它纤维上的牢度较低。
4、阳离子染料的配伍值
Ø配伍性:
不同颜色染料配色时能否得到稳定颜色的性质。
配伍性用数值来表示称为配伍值(K值)。
Ø配色性能分级:
五级
Ø染料分子结构与配伍值的关系
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