以硝酸铝为原料制备铝溶胶的研究应用.docx

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以硝酸铝为原料制备铝溶胶的研究应用

转载：

以硝酸铝为原料制备铝溶胶研究

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00）

标签：

铝溶胶

胶溶

this

勃姆石

吸热峰

杂谈

分类：

铝溶胶·异丙醇铝·SB粉

注：

本文原刊登于《陶瓷学报》9月，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

吴建锋，徐晓虹，张欣

摘要：

以便宜无机盐为原料，采用溶胶—凝胶法制备了性能良好铝溶胶，采用X射线衍射分析（XRD）和差热热重分析（TG-DTA）当代测试技术对干燥后凝胶进行物相分析和热稳定性分析。

实验发现，采用沉淀后及时过滤办法可以提高去除NO3-离子效率，缩短制备周期。

无定形沉淀在较高pH条件下，能促使溶解一重结晶反映发生，生成勃姆石颗粒，颗粒结晶度随着老化时间延长而有所提高。

核心词：

无机盐；溶胶—凝胶法；溶解—重结晶；铝溶胶；制备工艺

1．前言

近年来，运用溶胶—凝胶法制备各种功能薄膜已逐渐被以为是一种很有发展前程办法。

与其他老式镀膜办法相比，溶胶—凝胶法作为一种低温液相合成办法，可以比较容易地调控制备参数，从而得到各种物化性质可控材料。

国内是能耗和污染大国，由于工业发展和人类活动带来“三废”问题对人类生存环境导致了巨大危害，因而环境问题日趋严重。

至底，全国污水排放量为1.5亿m3，国内85％河段受到污染。

此外，尽管国内淡水资源丰富，但同步国内也是缺水严重之国，如果能将污水分离过滤，使过滤水可以回用，则可以大大节约淡水资源，保护生态环境。

当前，国内外研究人员制备A1203薄膜大多采用溶胶—凝胶法，重要是以金属醇盐为原料，通过粒子法或聚合法得到稳定铝溶胶，但是这些以醇盐为原料制备办法存在着较多缺陷：

（1）原料价格昂贵，作为原料金属醇盐易燃、有毒、不易保存；

（2）不同类型醇盐由于水解速度不同，因而材料制备过程复杂，不易控制。

这些因素限制了A12O3材料推广和应用。

无机盐价格较低，因而以无机盐为原料制备单分散稳定透明铝溶胶成为国内外学者研究热点，但对此进行报道文献不多，对工艺描述不够，且文献报道中有些描述互相矛盾。

本文以Al（NO3）3·9H20为原料，通过改进工艺，制备出稳定透明铝溶胶，运用当代测试技术XRD、TG-DTA对勃姆石粉体物相构成和热稳定性进行了分析和表征，并对铝溶胶制备过程中某些影响因素进行讨论，摸索出了较为实用制备铝溶胶工艺技术条件。

2．实验

称取0.02molA1（NO3）3·9H2O（A.P.上海科昌精细化学品公司），配成0.5mol/L溶液，在室温下边搅拌边缓慢滴加lmol/L氨水（A.P.上海远大过氧化物有限公司），至pH=7.8得到沉淀A；滴加氨水，至pH=9.2得到沉淀B。

沉淀无需陈化直接用去离子水冲洗，抽滤去除其中NO3-离子，将沉淀重新用水分散，并在低于80℃时加入一定量HNO3（A.P.武汉化学试剂厂）胶溶，分别在85℃密封老化10h和24h，得到透明溶胶A—l、A—2、B—l，B—2。

实验参数列于表l中。

将制得溶胶置于80℃恒温干燥箱烘干，研磨成粉末。

采用日本D/MAX—RB型X—Ray衍射仪及德国NETZSCHSTA449C型综合差热分析仪样品进行测试。

3．实验成果与分析

3.1．沉淀pH值选取

以有机铝醇盐为原料，如异丙醇铝水解过程中普通要控制水解温度在80～90℃之间，才干形成勃姆石沉淀，用酸胶溶，并在85℃老化一段时间最后得到所需勃姆石溶胶颗粒。

以无机盐为原料，如用AI（NO3）3·9H2O，在室温下将一定浓度氨水缓慢滴加到A1溶液中产生沉淀。

离子初始浓度为0.5mol/L时，Al溶液中Al3+以水合离子Al（H2O）63+形式存在；当pH>3时，Al（H2O）63+明显水解：

pH值升高，水解限度增长。

若在溶液中加入碱性物质，如氢氧化钠、氨水等则能增进水解，生成Al（OH）3沉淀：

但是Al（OH）3为两性氢氧化物：

若溶液偏酸性，Al（OH）3不会继续发生水解，反映

（2）向逆向进行；当溶液呈碱性时，Al（OH）3会发生如下水解反映，生成γ—AIOOH沉淀，且不可逆：

实验发现，控制不同pH值，沉淀状态不同，如表2所示。

本实验选用了两个沉淀点pH=7.8和pH=9.2，作为对比进行重点讨论。

3.2．无定形沉淀条件

在室温下生成Al（OH）3大多为无定形沉淀，无定形沉淀大多溶解度很小，无法控制其过饱和度，以至生成大量微小胶粒而不能长成大粒沉淀。

对于这种类型沉淀，重要是使其汇集紧密，便于过滤，防止形成胶体溶液；同步尽量减少杂质吸附，使沉淀纯净。

理论上，沉淀作用应在较浓、热溶液中进行，由于在浓、热溶液中离子水化限度较小，得到沉淀构造较紧密，含水量少，容易聚沉。

但同步也应当考虑到沉淀剂与否有挥发性，为了不引入杂质离子，本实验用氨水作为沉淀剂（灼烧时铵盐易挥发），故沉淀反映选取在室温或室温偏高条件下进行。

同步也有文献报道将氨水滴加到85℃温度下Al（NO3）3。

溶液中，溶液中开始会产生沉淀，搅拌后沉淀迅速消失，溶液重新澄清透明，且过量氨水加入后，沉淀也不会产生。

沉淀作用完毕后，不必老化。

由于老化不但不能改进沉淀颗粒形状，反而会失去水分而使沉淀汇集得十分紧密，杂质反而难于洗净。

实验发现，若采用沉淀、85℃老化、抽滤、胶溶这种环节，抽滤时间将大大延长，由于经85℃老化后形成微小胶粒易堵塞滤纸，使抽滤效率减少，不利于去除NO3-离子；若沉淀反映完毕后，沉淀及时过滤，则将缩短抽滤时间，提高制备效率。

3.3．胶溶剂添加量

抽滤去除NO3-离子后，加入一定量水将滤饼分散，边搅拌边加热，当温度为50℃时，缓慢滴加n（H+）/n（A1）=0.281MHNO3溶液，滴加完毕后，用保鲜膜密封烧杯口，升温至80℃，大概30min后，溶液变澄清透明。

胶溶过程中，胶溶剂添加量对溶胶性质有很大影响。

实验发现只有当n（H+）/n（A1）不不大于0.24时，才干获得稳定透明勃姆石溶胶。

这种现象可以用双电子层理论（DLVO理论）解释。

据文献报道，加入酸越多，溶胶粒子平均粒径就越大，阐明加入酸量除了影响溶胶粒子稳定性外，还会影响溶胶粒子粒径分布。

此外，R.Petrovict等人指出，当n（HC1）/n（Al（OH）3）提高时，即HC1浓度增大，所得勃姆石颗粒比表面积会下降，这是由于：

（1）酸浓度增大，使溶液中离子强度增大，这时会压缩双电子层中扩散层，使之厚度减小，斥力势能减少，当达到一定限度后，就会使溶胶发生聚沉，颗粒比表面积下降；

（2）酸浓度增大，使勃姆石颗粒溶解变成Al+离子进入到溶液中，致使溶液中离子强度进一步增大。

此外，溶解勃姆石将会沉积在胶粒表面或沉积在胶粒接触地方，产生“瓶颈”现象，从而使比表面积下降。

3.4．老化

老化目是使胶粒分散与汇集尽快得到平衡，形成单一粒径分布。

加热和搅拌目可以加快老化进行。

有文献报道，M.Zhout等人通过提高老化温度和延长老化时间，使悬浮液中颗粒晶型发生转变。

当温度提高到230℃时，实验发现所有拜耳石均转变为勃姆石，且随老化时间延长，颗粒结晶度提高，粒径分布变窄。

本实验老化温度控制在80～90℃之间，老化时间为10h和24h。

3.5．XRD分析

图l是试样XRD衍射图谱。

从图l中可以看出，沉淀时pH值较低试样，其衍射峰较宽、较弱，并且随着老化时间延长，衍射峰变强，这是由于无定形AIOOH在A1系水解产物中溶解度最高，故当有碱性物质加入Al3+溶液中一方面生成无定形沉淀，当pH值较低时（如pH<7），在老化过程中无定形沉淀不会发生溶解—重结晶反映而析出勃姆石颗粒。

在较高pH值即碱性条件下，能促使溶解一重结晶反映发生，生成勃姆石颗粒。

与此同步，在老化过程中，恰本地提高老化温度可以加快溶解—重结晶反映速度，由于在碱性条件下，形成γ—AIOOH只需要很短时间，从无定形沉淀转变为勃姆石速度比勃姆石向拜耳石转变速度快多；另一方面，在酸性条件下（pH≤5），三水铝石（gibbsite）不久生成。

3.6．TG—DTA分析

对试样A—l和B—l进行TG-DTA分析，成果如图2和图3所示。

试样测试温度范畴为20～1100℃，升温速率为30℃/min，质量损失数据如表3所示。

从图中看出，两个试样差热和热重曲线很相似，520℃以上重量损失不明显。

520℃如下重量损失重要是勃姆石脱水，有机杂质挥发及生成过渡Al2O3。

125℃和129℃吸热峰是由于勃姆石表面物理吸附水挥发引起，相应于TG曲线上9％～10％质量损失：

230℃附近吸热峰是由于吸附于微孔中水分脱出，硝酸铵热分解和勃姆石表面化学吸附水挥发引起，相应于TG曲线上12％～16％质量损失：

300℃附近吸热峰是由于勃姆石AIOOH中—OH断裂缩合脱水向过渡氧化铝转变引起：

500℃近放热峰是由过渡氧化铝脱水引起：

其中，m和n分别表达勃姆石表面物理吸附水和化学吸附水分子数，v是残留于过渡氧化铝里水分子数。

从表3中质量损失，由：

可得出X值在5～6之间，比文献中2.5大，阐明颗粒中水分较多，分析因素有两点：

（1）沉淀是在室温下进行，由于在较低温度溶液中进行沉淀，离子水化限度较大，使得沉淀构造不够紧密，颗粒问含水量较多。

（2）溶胶烘干时间不够长，干凝胶残留了过多水分，使颗粒表面吸附水分子增多。

4．结论

通过对Sol-gel法制备勃姆石溶胶过程中某些核心影响因素控制及较详细分析，得出如下结论。

（1）选取恰当沉淀pH值（pH>9）和延长老化时间能得到结晶度较好溶胶颗粒。

（2）恰当提高原溶液温度，有助于提高溶胶颗粒紧密度，减少颗粒表面水吸附。

（3）添加适量胶溶剂n（W）/n（A1）=0.24～0.28能得到稳定性能良好铝溶胶。

（4）采用沉淀、抽滤再胶溶及老化制备环节有助于提高抽滤效率，缩短制备周期。