环境空气检测作业指导书.docx

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环境空气检测作业指导书

环境空气检测作业指导书

中铁西北科学研究院有限公司

工程检测试验中心

二〇一五年

八、硫化氢的测定···········································································································37

九、环境空气氟化物的测定·····························································································43

十、环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法···············································48

十一、环境空气氨的测定次氯酸钠-水杨酸分光光度法···········································54

十二、固定污染源废气苯可溶物的测定·······························································59

十三、废气铬酸雾的测定····················································································64

十四、硫酸雾的测定·························································································67

一、环境空气氮氧化物的测定

一、执行标准

环境空气氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定盐酸萘乙二胺分光光度法HJ479-2009。

二、适用范围

1、本标准适用于环境空气中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的测定。

2、本标准的方法检出限为0.36µg/10ml  吸收液。

当吸收液总体积为10ml，采样体积为24L时，空气中氮氧化物的检出限为0.015mg/m3。

当吸收液总体积为 50ml，采样体积288L 时，空气中氮氧化物的检出限为0.006mg/m3，本标准测定环境空气中氮氧化物的测定范围为 0.024 mg/m3~2.0mg/m3。

三、干扰及消除

1、空气中二氧化硫浓度为氮氧化物浓度 30 倍时，对二氧化氮的测定产生负干扰。

2、空气中过氧乙酰硝酸酯（PAN）对二氧化氮的测定产生正干扰。

3、空气中臭氧浓度超过 0.25mg/m3 时，对二氧化氮的测定产生负干扰。

采样时在采样瓶入口端串接一段（15～20）cm 长的硅橡胶管，可排除干扰。

四、测定原理

空气中的二氧化氮被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。

空气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过氧化管时被酸性高锰酸钾溶液氧化为二氧化氮，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。

生成的偶氮染料在波长  540nm  处的吸光度与二氧化氮的含量成正比。

分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度，计算两支吸收瓶内二氧化氮和一氧化氮的质量浓度，二者之和即为氮氧化物的质量浓度（以二氧化氮计）。

五、仪器设备

1、常用的实验室仪器。

2、分光光度计。

3、空气采样器：

流量范围 0.1L/min～1.0L/min。

采样流量为 0.4L/min 时，相对误差小于±5%。

4、恒温、半自动连续空气采样器：

采样流量为 0.2L/min 时，相对误差小于±5%，能将吸收液温度保持在 20℃±4℃。

采样管：

硼硅玻璃管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅胶管，内径约为 6mm，尽可能短些，任何情况下不得超过 2m，配有朝下的空气入口。

5、吸收瓶：

可装 10ml、25ml 或 50ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于 80mm。

吸收瓶的玻板阻力、气泡分散的均匀性及采样效率按本标准附录 A 检查。

使用棕色吸收瓶或采样过程中吸收瓶外罩黑色避光罩。

新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，应用（1+1）HCl 浸泡 24h 以上，用清水洗净。

6、氧化瓶：

可装 5ml、10ml 或 50ml 酸性高锰酸钾溶液的洗气瓶，液柱高度不能低于 80mm。

使用后，用盐酸羟胺溶液浸泡洗涤。

六、试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。

1、冰乙酸。

2、盐酸羟胺溶液，ρ=（0.2～0.5）g/L。

3、硫酸溶液，c（1/2H2SO4）＝1mol/Ｌ：

取 15ml 浓硫酸（ρ＝1.84g/ml），徐徐加入 500ml 水中，搅拌均匀，冷却备用。

4、酸性高锰酸钾溶液，ρ（KMnO4）=25g/Ｌ：

称取 25g 高锰酸钾于 1000ml 烧杯中，加入 500ml 水，稍微加热使其全部溶解，然后加入 1mol/L 硫酸溶液）500ml，搅拌均匀，贮于棕色试剂瓶中。

5、N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备液，ρ（C10H7NH（CH2）2NH2·2HCl）=1.00g/L：

称取 0.50g N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐于500ml  容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。

此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在冰箱中冷藏可稳定保存三个月。

6、显色液：

称取 5.0g 对氨基苯磺酸[NH2C6H4SO3H]溶解于约200ml 40℃~50℃热水中，将溶液冷却至室温，全部移入 1000ml 容量瓶中，加入 50ml  N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备溶液和 50ml 冰乙酸，用水稀释至刻度。

此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在  25℃以下暗处存放可稳定三个月。

若溶液呈现淡红色，应弃之重配。

7、吸收液：

使用时将显色液和水按  4:

1（V/V）比例混合，即为吸收液。

吸收液的吸光度应小于等于 0.005。

8、亚硝酸盐标准贮备液，ρ（NO2-）=250μg/ml：

准确称取0.3750g亚硝酸钠（NaNO2，优级纯，使用前在 105℃±5℃  干燥恒重）溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线。

此溶液贮于密闭棕色瓶中于暗处存放，可稳定保存三个月。

9、亚硝酸盐标准工作液，ρ（NO2-）=2.5μg/ml：

准确吸取硝酸盐标准贮备液1.00ml于100ml容量瓶中，用水稀释至标线。

临用现配。

七、试验步骤

1、样品

（1）短时间采样（1h 以内）

取两支内装 10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装 5ml~10ml 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶（液柱高度不低于 80mm），用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在二支吸收瓶之间，以 0.4L/min流量采气 4 L～24L。

（2） 长时间采样（24h）

取两支大型多孔玻板吸收瓶，装入 25.0ml 或 50.0ml 吸收液，（液柱高度不低于 80mm），标记液面位置。

取一支内装 50ml 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，接入采样系统，将吸收液恒温在 20℃±4℃，以 0.2L/min 流量采气 288L。

注：

氧化管中有明显的沉淀物析出时，应及时更换。

一般情况下，内装 50mL 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可使用 15～20 天（隔日采样）。

采样过程注意观察吸收液颜色变化，避免因氮氧化物浓度过高而穿透。

（3）采样要求

采样前应检查采样系统的气密性，用皂膜流量计进行流量校准。

采样流量的相对误差应小于±5%。

采样期间，样品运输和存放过程中应避免阳光照射。

气温超过 25℃时，长时间（8h 以上）运输和存放样品应采取降温措施。

采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀（见图1.1或图1.2）。

图1.1手工采样系列示意图

图1.2连续自动采样系列示意图

（4）现场空白

装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污。

要求每次采样至少做 2 个现场空白。

（5）样品的保存：

样品采集、运输及存放过程中避光保存，样品采集后尽快分析。

若不能及时测定，将样品于低温暗处存放，样品在 30℃暗处存放，可稳定 8h；在 20℃暗处存放，可稳定 24h；于 0~4℃冷藏，至少可稳定 3 天。

2、分析步骤

（1）标准曲线的绘制

取 6 支 10ml 具塞比色管，按表1-1 制备亚硝酸盐标准溶液系列。

根据表1-1 分别移取相应体积的亚硝酸钠标准工作液，加水至 2.00ml，加入显色液8.00ml。

表1-1NO2-标准溶液系列

管号

0

1

2

3

4

5

标准工作液，ml

0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

2.00

水，ml

2.00

1.60

1.20

0.80

0.40

0.00

显色液，ml

8.00

8.00

8.00

8.00

8.00

8.00

NO2-浓度，μg/ml

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

各管混匀，于暗处放置 20min（室温低于 20℃时放置 40min 以上），用 10mm 比色皿，在波长 540nm处，以水为参比测量吸光度，扣除  0  号管的吸光度以后，对应  NO2 的浓度（μg/ml），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。

标准曲线斜率控制在 0.180～0.195（吸光度ml/μg），截距控制在±0.003 之间。

3、空白试验

（1）实验室空白试验：

取实验室内未经采样的空白吸收液，用 10mm 比色皿，在波长 540nm 处，以水为参比测定吸光度。

实验室空白吸光度 A0 在显色规定条件下波动范围不超过±15%。

（2）现场空白：

同空白试验

（1）测定吸光度。

将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。

4、样品测定

采样后放置 20min，室温 20℃以下时放置 40min 以上，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，混匀。

用 10mm 比色皿，在波长 540nm 处，以水为参比测量吸光度，同时测定空白样品的吸光度。

若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用实验室空白试液稀释，再测定其吸光度。

但稀释倍数不得大于 6。

八、结果评定

1、结果计算

（1）空气中二氧化氮浓度

，mg/m3按公式1-1，计算：

（公式1-1）

（2）空气中一氧化氮浓度以

，mg/m3计，按公式1-2计算：

（公式1-2）

空气中一氧化氮浓度以

，mg/m3计，按公式1-3计算：

（公式1-3）

（3）空气中氮氧化物浓度以

mg/m3计，按公式1-4计算：

（公式1-4）

式中：

A1、A2 —分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；

A0 —实验室空白的吸光度；

b — 标准曲线的斜率，吸光度 ml/μg；

a — 标准曲线的截距；

V—采样用吸收液体积，ml；

V0 —换算为标准状态（101.325kPa，273K）下的采样体积，  L；

K —NO?

NO2 氧化系数，0.68；

D —样品的稀释倍数；

ƒ — Saltzman 实验系数，0.88（当空气中二氧化氮浓度高于 0.72mg/m3 时，ƒ 取值 0.77）。

2、精密度和准确度

（1）测定 NO2 标准气体的精密度和准确度

5 个实验室测定浓度范围在（0.056～0.480）mg/m3 的 NO2 标准气体，重复性相对标准偏差小于 10%，相对误差小于±8%。

（2）测定 NO 标准气体的精密度和准确度

测定浓度范围在（0.057～0.396）mg/m3 的 NO 标准气体，重复性相对标准偏差小于 10%，相对误差小于±10%。

附  录  A吸收瓶的检查与采样效率的测定

A1、玻板阻力及微孔均匀性检查

新的多孔玻板吸收瓶在检查前，应用（1+1）HCl 浸泡 24h 以上，用清水洗净。

每支吸收瓶在使用前或使用一段时间以后应测定其玻板阻力，检查通过玻板后气泡分散的均匀性。

阻力不符合要求和气泡分散不均匀的吸收瓶不宜使用。

内装 10mL 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以 0.4L /min  流量采样时，玻板阻力应在 4 kPa～5kPa 之间，通过玻板后的气泡应分散均匀。

内装 50mL 吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，以 0.2L/min 流量采样时，玻板阻力应在 5 kPa～6kPa 之间，通过玻板后的气泡应分散均匀。

A2、采样效率（E）的测定

采样效率低于  0.97  的吸收瓶，不宜使用。

吸收瓶在使用前和使用一段时间以后，应测定其采样效率。

吸收瓶的采样效率测定方法如下：

将两支吸收瓶串联，按操作，采集环境空气，当第一支吸收瓶中 NO2 浓度约为 0.4μg/ml时，停止采样。

按条测量前后两支吸收瓶中样品的吸光度，计算第一支吸收瓶的采样效率  E  按（公式A1-1）计算：

（公式A1-1）

式中：

ρ1、ρ2—分别为串联的第一支、第二支吸收瓶中 NO2 的浓度，μg/ml；

E—吸收瓶的采样效率。

附  录BSaltzman  实验系数的测定

按 GB 5275 规定的方法，制备零气和欲测浓度范围的二氧化氮校准用混合气体。

当吸收瓶中  NO2 浓度达到  0.4μg/ml  左右时，停止采样。

测量样品的吸光度。

Saltzman实验系数（ƒ）按式（B1-1）计算：

（公式B1-1）

式中：

  A —样品溶液的吸光度；

A0 — 实验室空白样品的吸光度；

b —测得的标准曲线的斜率，吸光度  ml/μg；

a —测得的标准曲线的截距；

V — 采样用吸收液体积，ml；

V0 —换算为标准状态（101.325kPa，273K）的采样体积，  L；

（NO2）—通过采样系统的 NO2 标准混合气体的浓度，  mg/m3 （标准状态 101.325kPa、273K）。

ƒ 值的大小受空气中 NO2 的浓度、采样流量、吸收瓶类型、采样效率等因素的影响，故测定 ƒ 值时，应尽量使测定条件与实际采样时保持一致。

二、空气质量恶臭的测定

一、执行标准

空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法GB/T14675-1993。

二、适用范围

1、本标准规定了恶臭污染源排气及环境空气样品臭气浓度的人的嗅觉器官测定法。

2、本标准适用于各类恶臭源以不同形式排放的气体样品和环境空气样品臭气浓度的测定。

样品包括仅含一种恶臭物质的样品和含二种以上恶臭物质的复合臭气样品。

3、该测定方法不受恶臭物质种类、种类数目、浓度范围及所含成分浓度比例的限制。

三、测定原理

三点比较式臭袋法测定恶臭气体浓度，是先将三只无臭袋中的二只充入无臭空气、另一只按一定稀释比例充入无臭空气和被测恶臭气体样品供嗅辨员嗅辨，当嗅辨员正确识别臭气袋后，再逐级进行稀释、嗅辨，直至稀释样品的臭气浓度低于嗅辨员的嗅觉阈值时停止实验。

每个样品由若干名嗅辨员同时测定，最后根据嗅辨员的个人阈值和嗅辨小组成员的平均阈值，求得臭气浓度。

四、仪器设备、人员

1、无臭空气净化装置。

2、聚酯无臭袋：

3L、10L。

3、采样瓶与真空处理装置。

4、排气筒内臭气采样装置。

5、嗅辨室：

（1）嗅辨室要远离散发恶臭气味的场所，室内能通风换气并保持温度在17~25℃，至少可供6~7名嗅辨员同时工作。

（2）要设置单独的配气室。

6、8注射器：

100mL、50mL、10mL、5mL、1mL和100μL。

7、嗅辨员

（1）嗅辨员

嗅辨员应为18~45岁，不吸烟、嗅觉器官无疾病的男性或女性，经嗅觉检测合格者，如无特殊情况，可连续三年承担嗅辨员工作。

（2）嗅觉检测及嗅辨员挑选

嗅觉检测必须在嗅辨室内进行。

将五条无臭纸的三条一端浸入无臭液1cm，另外二条浸入一种标准臭液1cm，然后将五条浸液纸间隔一定距离平行放置，同时交被测者嗅辨，当被测者能正确辨出沾有臭液的纸条，再按上述方法嗅辨其他四种标准臭液。

能够嗅辨出五种臭液纸条者可作为嗅辨员。

五、试剂

1、标准臭液和无臭液

（1）五种标准臭液浓度及性质见表2-1：

表2-1标准臭液的组成与性质

标准臭液

浓度（w/w）

气味性质

A

β-苯乙醇

10-4.0

花香

B

异戊酸

10-5.0

汗臭气味

C

甲基环戊酮

10-4.5

甜锅巴气味

D

γ-十一碳（烷）酸内脂

10-4.5

成熟水果香

E

β-甲基吲哚

10-5.0

粪臭气味

（2）液体石蜡作为无臭液和标准臭液溶剂。

2、无臭纸：

层析滤纸纸条宽10mm，长120mm，密封保存。

六、试验步骤

1、样品的采集与保存

（1）排气筒内恶臭气体样品的采集

对于以排气管道（筒）排放的恶臭气体，需用抽气泵和采样袋采集臭气样品。

排气温度较高时，应对采样导管予以水冷却，使进入采样袋气体温度接近常温。

采样时应根据排气状况的调查结果，确定采样的时机和充气速度，保证采集的气体样品具有代表性。

正式采样前，用被测气体冲洗采样袋三次。

（2）环境臭气采样

①采样瓶真空处理：

在实验室内，用真空排气处理系统将采样瓶排气至瓶内压力接近负1.0⨯105Pa。

②采样及样品保存：

采样时打开采样瓶塞，使样品气体充入采样瓶内至常压后盖好瓶塞，避光运回实验室，24小时内测定。

2、样品的测定

（1）排放源臭气的稀释及测定

对于以采样袋和采样瓶采集的有组织和无组织排放的高浓度臭气样品，按以下方法进行稀释和测定。

①采集气体样品的采样瓶运回实验室后，取下瓶上的大塞并迅速从该瓶口装入带通气管瓶塞的10L聚酯衬袋。

用注射器由采样瓶小塞处抽取瓶内气体配制供嗅辨的气袋，室内空气经大塞通气管进入衬袋保持瓶内压力不变。

②由六名嗅辨员组成嗅辨小组在无无臭室内作好嗅辨准备，嗅辨员当天不能携带和使用有气味的香料及化妆品，不能食用有刺激气味的食物，患感冒或嗅觉器官不适的嗅辨员不能参加当天的测定。

③高浓度的臭气样品的稀释梯度按表2-2。

表2-2稀释梯度

在3L无臭袋中注

入样品的量，mL

100

30

10

3

1

0.3

0.03

0.01

…

稀释倍数

30

100

300

1000

3000

1万

10万

30万

…

④样品初始稀释倍数的确定

由配气员（必须是嗅觉检测合格者）首先对采集样品在3L无臭袋内按上述稀释梯度配制几个不同稀释倍数的样品，进行嗅辨尝试，从中选择一个既能嗅出气味又不强烈刺激的样品，以样品的稀释倍数作为配制小组嗅辨样品的初始稀释倍数。

⑤5配气员将18只3L无臭袋分成6组，每一组中的三只袋分别标上1、2、3号，将其中一只按正确的初始稀释倍数定量注入取自采样瓶或采样袋中样品后充满清洁空气，其余两只仅充满清洁空气。

然后将6组气袋分发给六名嗅辨员嗅辨。

⑥六名嗅辨员对于分发的三只气袋分别取下通气管上的塞子，对三只气袋中气体进行嗅辨比较，并挑出有味气袋。

全员嗅辨结束后，进行下一级稀释倍数实验。

若有人回答错误时，即终止该人嗅辨。

当有五名嗅辨员回答错误时实验全部终止。

（2）环境臭气样品的稀释及测定

对于以采样瓶采集的环境臭气样品按如下方法进行稀释和测定。

①重复上述步骤①、②。

②环境臭气样品浓度较低，其逐级稀释倍数选择10倍，其它配气操作同上述步骤⑤。

当嗅辨员认定某一气体袋有气味，则记录该袋编号。

③重复实验三次。

④配气员将6人18个嗅辨结果代入式（2-1）计算。

式中：

M----小组平均正解率；

a----答案正确的人次数；

b----答案为不明的人次数；

c----答案为错误的人次数；

n----解答总数（18人次）；

1.00、0.33、0----统计权重系数。

⑤正解率与M值比较实验

a、当M值大于0.58时，则继续按10倍梯度扩大对臭气样品的系数倍数并重复测定

（2）的②、③实验和计算，直至得出M1和M2。

b、M1为某一稀释倍数的平均正解率小于1且大于0.58的数值。

M2为某一稀释倍数平均正解率小于0.58的数值。

c、当第一级10倍稀释样品的平均正解率小于（或等于）0.58时，不继续对样品稀释嗅辨，其样品臭气浓度以“<10”或“=10”表示。

七、结果评定

1、结果计算

（1）污染源臭气测定结果计算

①将嗅辨员每次嗅辨结果汇总至答案登记表，每人每次所得的正确答案以“o”表示，不正确答案以“x”表示。

计算个人嗅阈值Xi：

式中：

a1—个人正解最大稀释倍数；

a2—个人误解稀释倍数。

②舍去小组个人嗅阈值中最大和最小值后，计算小组算术平均阈值（X）。

样品臭气浓度计算（y）：

y=10X

式中：

y—样品臭气浓度；

X—小组算术平均阈值。

（2）环境臭气测定结果计算

根据测试求得的M1和M2值计算环境臭气样品的臭气浓度。

其中：

；

式中：

Y—臭气浓度；

t1—小组平均正解率为M1时的稀释倍数；

t2—小组平均正解率为M2时的稀释倍数。

2、精密度和准确度

本方法的重复性标准偏差2.4，重复性相对标准偏差5.6%；再现性标准偏差2.7，再现性相对标准偏差6.3%。

本方法回收率置信范围105+9.3%，平均嗅阈值3.4⨯10-4mg/m3。

八、注意事项

1、方法实验中使用的标准恶臭气体样品应妥善保管，严防泄漏造成恶臭污染。

经嗅辨后的样品袋不得在嗅辨室排气。

2、可采用无油空气泵向空气净化器供气，严禁使用含油或其它散发气味的供气设备。

三、环境空气二氧化硫的测定

一、执行标准

环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法

HJ482-2009。

二、适用范围

1、本标准适用于环境空气中二氧化硫的测定。

2、当使用10ml 吸收液，采样体积为 30L 时，测定空气中二氧化硫的检出限为 0.007mg/m3  ，测定下限为 0.028mg/m3，测定上限为 0.667mg/m3。

3、当使用50ml  吸收液，采样体积为  288L，试份为  10ml  时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.004mg/m3，测定下限为 0.014mg/m3，测定上限为 0.347mg/m3。

三、干扰及消除

本标准的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。

采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰；吸收液中加入磷酸及环已二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。

10mL 样品溶液中含有 50μg 钙、镁、铁、镍、镉、铜等金属离子及 5μg 二价锰离子时，对本方法测定不产生干扰。

当 10mL 样品溶液中含有 10μg 二价锰离子时，可使样品的吸光度降低 27%。

四、测定原理

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长 577nm 处测量吸光度。

五、仪器设备

1、常用的实验室仪器。

2、 分光光度计

3、多孔玻板吸收管：

10mL 多孔玻板吸收管，用于短时间采样；50mL 多孔玻板吸收管，用于 24h连续采样。

4、恒温水浴：

0℃～40℃，控制精度为±1℃。

5、 具塞比色管：

10ml用过的比色管和比色皿应及时用盐酸-乙醇清洗液浸洗，否则红色难于洗净。

6、空气采样器

用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围 0.1 L/min～1L/min，应具有保温装置。

用于 24h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围   0.1   L/min～0.5L/min