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CdS纳米晶敏化ZnO阵列的制备及其性能研究
CdS纳米晶敏化ZnO阵列的制备及其性能研究
摘要:
无机纳米半导体材料制备方法简单廉价,且由于其特殊的尺寸效应及其较大的消光系数,成为一种可取代有机染料分子的光敏材料。
本论文中,我们分别制备了CdS,敏化ZnO纳米棒阵列薄膜电极,并研究了复合电极的光电化学性能。
关键词:
ZnO纳米棒阵列,染料敏化,ZnO致密膜,核壳结构
1.引言
染料敏化纳米晶太阳能电池(简称:
DSSCs电池)从1991年被提出以来,就一直受到人们的广泛关注。
目前,DSSC电池的转换效率己经超过了10%,由于它的高转换效率,近些年引起了科学家们的极大兴趣。
然而,DSSC也存在很多难以解决的问题:
1.染料性质不稳定,在高温及光照下易分解;2.染料在电解液中易脱落;3.染料价格昂贵,难以制得。
基于DSSCs的这些问题,研究人员提出了无机半导体敏化太阳能电池的概念,它与DSSCs太阳能电池的工作原理相同,只是采用无机半导体做吸光材料,避免了染料不稳定,制备复杂等缺点,成为目前太阳能电池的研究热点。
在敏化电池中,采用合适的n型材料对电池的性能起着至关重要的作用。
一维ZnO纳米棒阵列由于它良好的光电化学性质常被用于太阳能电池中,ZnO纳米棒阵列为光生电子传递到导电基底提供了一条直接的路径,且其具有较大的表面积,增加太阳光的捕获,从而提高转换效率"制备ZnO阵列的方法有很多种,如有机金属化学气相沉积法、热蒸发法、电化学沉积法、溶液沉淀法以及模板生长法等,这些方法所需要的条件都非常严格,甚至还需要选用催化剂来合成纳米棒。
相比于这些方法,水热法合成ZnO纳米棒阵列所需要的试剂便宜,所需的温度较低,是一种很好的制备ZnO阵列的办法。
CdS是一种重要
一
族无机半导体材料。
纳米CdS具有独特的光电性能及显著的量子尺寸效应,因而在生物探针、太阳能电池、光催化及其他光电子元器件等方面有着广泛的用途。
CdS的带隙为2.4eV,在可见光区具有优良的光学吸收性能,因此被广泛的应用于薄膜太阳能电池及敏化太阳能电池的研究"将CdS制成薄膜的方法很多,如物理气相沉积(PVD)、金属有机物气相沉积(MOCVD)、封闭
空间升华一凝华法(Css)、化学水浴法(CBD)、丝网印刷法(SP)、化学气相输运法(CVTG)和电沉积法(ED).其中化学浴应用最广泛的,具有可控性好、均匀性好、成本低等特点。
我们先用水热法制备了取向良好的ZnO纳米棒阵列,然后采用化学浴方法沉积CdS纳米颗粒于ZnO阵列膜上,形成ZnO@CdS核壳结构膜。
在三电极体系下测试光电化学性能,比较了ZnO阵列膜、CdS颗粒膜、CdS敏化ZnO纳米阵列膜作为电极时的光电化学性能;同时研究了CdS敏化不同形貌ZnO膜电极的光电性能;通过优化CDS的沉积时间,得到性能最优的ZnO@CdS核壳电极,并分析了影响无机半导体敏化电池性能的因素,为CdS敏化电池的研究奠定了基础。
2实验部分
2.1实验药品和仪器
1.醋酸锌(A:
R):
国药集团化学试剂有限公司;
2.硝酸锌(A.R.):
天津市科密欧化学试剂开发中心;
3.二乙醇胺(A:
R)武汉联碱厂;
4.六亚甲基四胺(A.R.):
天津是纵横兴工贸有限化工试剂;
5.无水乙醇(A.R.):
上海振兴化工厂;
6.浓氨水(A.R.):
武汉联碱厂;
7.氯化锡(A.R.):
国药集团化学试剂有限公司;
8.氢氧化钾(A:
R):
国药集团化学试剂有限公司;
9.硝酸铵(A.R.):
国药集团化学试剂有限公司;
10.硫酸钠(A.R.):
上海统亚化工科技发展有限公司;
11.硫脉(A.R)国药集团化学试剂有限公司;
12.铂片电极和饱和Ag/AgCI电极:
上海辰华仪器公司;
13.透明导电玻璃(TCO,普通玻璃表面镀有一层掺F的SnO2导电层,电阻为10Ω),日本Asahi公司;
14.Potentiosta灯GalvanostatModel263A电化学分析仪:
美国PrineetonReseareh
institute;
15.BS-2005型电子分析天平:
北京赛多利斯天平有限公司;
16.太阳光模拟器:
美国oriel公司;
17.KQ2200DB型台式超声波清洗仪:
昆山超声仪器有限公司;
18.78HW-1型磁力搅拌器:
江苏荣华仪器制造有限公司;
19.KSW-SD-12型马弗炉:
武汉市江汉特种电炉厂;
20.SC-1SB数控超级恒温槽:
宁波天恒仪器厂;
21.程序升温炉:
自行设计
2.2.制备方法
1.ZnO致密膜的制备:
将醋酸锌与二乙醇胺以5:
6(摩尔比)溶于无水乙醇中,60℃恒温搅拌30min,得到无色透明胶体。
将TCO玻片洗净后,用提拉机在上述胶体中提拉(约24cm/min),室温下晾干,再将其至于马弗炉中,500℃退火30min,冷却至室温,即在导电玻璃上得到一层致密、均匀的ZnO膜,粒径约10nm。
氧化锌颗粒膜电极也是用同样的方法,提拉多次而得到。
2.ZnO阵列膜的制备:
取一定量的(CH2)6N4溶于去离子水,向其中加入Zn(N03)·6H2O配成60mL溶液,使Zn2+与(CH2)6N4浓度均为0.1mol/L,磁力搅拌下,用氨水调节溶液的pH值至8.6,将上述镀有ZnO致密膜的TCO玻片至于聚四氟乙烯反应釜内,倒入上述前驱溶液,在95℃时反应4h,降温至室温后取出玻片,在ZnO致密膜上即生长出一层ZnO阵列膜,用去离子水冲洗掉玻片表面的白色沉淀和杂质。
3.ZnO@CdS核壳结构纳米棒阵列的制备:
将10mL0.02M的CdCl2·2.5H2O溶液和10mL0.5mol/l的KOH溶液在烧杯中混合,出现白色浑浊,然后在磁力搅拌下滴入1.5M的NH4N2S使之变为澄清溶液,测试pH值在8.5左右,再加入10mL0.2mol/L的NH4N2S溶液,调节混合液温度至80℃。
将TCO、ZnO纳米颗粒膜、ZnO纳米棒阵列膜分别垂直放置于上述溶液中,控制反应时间就可以在基底上得到厚度不同的CdS纳米颗粒膜。
反应完毕将基底取出,依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗,室温下晾干,在氮气保护下400℃烧30min。
2.3样品的表征
X一ray粉末衍射图谱在形RigakuD/MAX-RB衍射仪上测定,射线源为CuKa,波长是0.154178nm。
样品表面形貌在场发射扫描电镜(SEM,日本JEOL,JSM-6700F)上观察:
将导电玻片阵列膜上刮下来的粉体,超声分散在无水乙醇中,滴在铜网上在透射电镜下观察,并用仪器自带的X射线能谱仪(EDX)分析元素的组成及比例;用紫外一可见光分光光度计测量光吸收。
2.4光电化学性能测试
以太阳光模拟器为外照光源,用恒电流/电位仪测试电池的I-V曲线。
测试所用的体系是标准三电极体系:
以ZnO膜、Cds膜、和ZnO@CdS核壳结构膜作为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片为对电极,0.2mo比的硫酸钠溶液作为电解液,控制光照面积为0.1cm*0.1cm,入射光强度为30mW/cm2,模拟太阳光从样品膜的反面照入。
3结果与讨论
3.1XRD分析
利用X射线衍射仪记录了所制备薄膜的XRD图谱,
图3.1X射线衍射谱:
a.TCO玻片:
b.ZnO纳米棒阵列膜:
c.ZnO/CdS纳米棒阵列膜
如图3.1所示"图3.1b中标*的峰为ZnO的峰,对应于晶格常数为a=0.3242nn,"=O.5194nn的六方ZnO晶体,这与ZnO标准图谱(JCPDScardNo.75-0576)基本一致,说明制得的纳米氧化锌纯度较高,晶型单一完整,为六方晶型;且衍射峰尖锐,说明结晶性良好。
图3.1c中标*为CdS的峰,与标准谱图(JCPDScardNo.o1-0780)基本一致,为六方晶型。
该XRD谱图也充分证明了CdS纳米颗粒己经成功修饰到ZnO纳米棒阵列膜上。
3.2SEM表征
用扫描电子显微镜来观察所制备的样品形貌。
图3.2样品的SEM图a.ZnO阵列膜正面图b.ZnO阵列膜截面图
图3.2a是ZnO阵列正面图,可以看出,该阵列由表面光滑的纳米棒组成,取向较好,少数棒的顶部能观察到呈明显的六边形,表征出六方晶体特征,这与XRD结果一致,呈阵列形式,且棒与棒之间分立有序。
在靠近玻璃的部分,可以观察到一些颗粒,这是用提拉法制备的颗粒,在阵列生长中作为晶籽,它不仅可以减少水热生成的ZnO层与TCO玻片间的晶格失配,起到缓冲层的作用,同时,ZnO做籽晶有利于纳米棒的定向生长。
经过4h的水热,纳米棒的长度为1.5μm.图3.2c为CdS沉积15分钟之后阵列薄膜的低倍SEM图,与图3.2a对比发现,沉积后薄膜的阵列整体形貌并没有改变,但ZnO纳米棒表面较粗糙,说明CdS纳米颗粒已经成功沉积,图3.1所示XRD图谱也证实了这一点。
但由于是低倍的SEM图,除了能看出棒尖端稍微粗糙外,看不清整体棒的负载情况,CdS的形貌也无法得知。
为了能将负载情况观察的更加清楚,把CdS负载后的膜刮下来制成粉样,在更高倍率的情况下观察,如图3.2d,从图中可以清楚的看出,经过15min的沉积后,CdS以纳米颗粒的形式存在,且颗粒大小比较均匀。
其在ZnO表面均匀包覆,且负载率比较高,形成了ZnO@CdS核壳结构。
3.3TEM和HRTEM表征
为了进一步研究样品的形貌和结构,对样品进行了TEM和HRTEM表征,如图3.3。
图3.3样品的TEM图:
a.ZnO@CdS核壳结构纳米棒的TEM图;
b.ZnO@CdS核壳结构纳米棒的HRTEM图
采用的样品是在ZnO纳米棒阵列上沉积CdS时间为25min,然后在氮气保护下400℃锻烧30min。
将导电玻片上刮下来的阵列膜,分散在无水乙醇中,超声,滴在铜网上观察。
图a和图b分别是ZnO@CdS核壳结构的TEM和HRTEM图。
从图a中可以清楚的看出,在ZnO纳米棒上均匀的包覆上了一层CdS颗粒,负载率很高,棒的表面几乎被CdS颗粒完全包覆,而且CdS的粒径比较均匀。
经过超声以后,CdS颗粒依然牢牢的负载在ZnO纳米棒上。
从图b中可以清楚的看出CdS与ZnO结合紧密,CdS的晶格条纹清晰可见,证明CdS结晶良好。
3.4EDX表征
图3.4是采用TEM自带的能谱仪对ZnO@CdS核壳结构纳米棒成分分析的EDX图谱。
谱图显示的化学元素有Zn、O、Cd、S和Cu,其中的Cu元素源于Cu网。
元素、质量比及原子数比如表3.4所示,结果显示,其中Zn!
O原子数比约为1:
1,Cd、S原子数比也约为1:
1,进一步证明了CdS成功负载在ZnO纳米棒阵列上,且后一步化学浴反应只有唯一的产物CdS。
通过计算得知,CdS的物质的量只为ZnO的8.5%,说明CdS在整个膜中所占的比例较低。
表3.4EDX元素分析
图3.4ZnO@CdS核壳结构纳米棒的的EDX能谱分析
3.5UV-vis吸收光谱
图3.5为样品的紫外可见吸收光谱图,曲线a、b对应的分别是ZnO纳米棒阵列膜及ZnO@CdS核壳结构纳米棒阵列膜的紫外--可见吸收光谱图。
从曲线a中可以看出ZnO纳米棒阵列薄膜主要吸收太阳光中的紫外光部分,吸收带的边缘约为380nm。
而曲线b表明ZnO@CdS核壳结构纳米棒薄膜电极能吸收太阳光中的可见光,吸收带的边缘在530nm左右,且吸收强度比a高很多。
这表明用CdS纳米颗粒敏化ZnO纳米棒阵列是切实可行的,它可以把ZnO纳米棒的吸光范围从紫外光扩展到可见光。
图3.5样品的紫外可见吸收图谱:
a.ZnO纳米阵列薄膜;b.ZnO@CdS核壳结构纳米阵列膜
3.6影响光电性能的因素研究
为了提高CdS敏化ZnO纳米棒阵列的转换效率,我们进一步探讨了影响其性能的因素,主要讨论了ZnO的形貌以及CdS沉积时间对光电性能的影响。
(1)ZnO形貌对光电性能的影响
ZnO纳米颗粒膜与纳米棒阵列膜厚度均为1.5μm,在相同的条件下CdS敏化,CdS沉积时间为25min,测试它们的I-V曲线,结果如图3-6。
曲线a是ZnO颗粒膜的结果,Isc=0.22Ma/cm2,V=0.40v,相比较于ZnO阵列的结果,颗粒的Isc只是阵列的0.16倍,这说明了ZnO阵列作为电极比颗粒性能优越。
原因主要如下:
1.阵列可以提供直接的电子传递路径,加速电子迁移率;2.阵列中棒表面电子捕获陷阱较少,降低复合几率;3.阵列的比表面积大,使更多的CdS颗粒负载,更多的吸收可见光。
图3.6CdS敏化不同形貌ZnO复合膜的I-V曲线:
a.ZnO颗粒膜;b.ZnO纳米棒阵列膜
(2)CdS沉积时间对光电性能的影响
对CdS不同沉积时间的光电性能进行研究,I-V曲线如图3.7所示,其中曲线a、b、c、d分别对应CdS沉积时间为15mi、25min、30min和40min的结果,基底为水热4h的ZnO的阵列"当沉积时间为25min时,光电转换效率最高。
转换效率的变化趋势如下:
时间从15min增加到25min时,转换效率增加;但从25min增加到30min、40min时,转化效率持续下降"原因可能如下:
随着沉积时间增加,ZnO纳米棒阵列表面覆盖的CdS量增加,对可见光的吸收增强:
沉积时间达到25min时,负载情况最好;超过25min后,CdS负载量过多,成为了电荷复合的中心,降低了电子传输效率,导致了较低的转换效率。
图3.7CdS沉积不同时间的I-V曲线:
a.15min;b.25min;c.30min:
d.40min.
4总结
本章采用简单!
廉价的水热法制备出ZnO纳米棒阵列,通过化学浴沉积法在ZnO纳米棒阵列表面沉积一层CdS膜,形成了核一壳结构,并将这种结构的产物作为太阳能电池的光阳极,用三电极体系测试其光电化学性能,取得了很好的效果。
实验结果证明,用Cds来敏化ZnO纳米棒阵列是行之有效的一种方法,敏化后电极的效率明显高于单独的CdS颗粒膜以及ZnO纳米棒阵列"我们也考察了影响转化效率的影响因素,通过对ZnO的形貌以及CdS沉积时间的考察,得出结论:
阵列状的ZnO优于颗粒状的膜,原因在于其能提供直接电子传递的路径,降低复合效率,并且其较大的比表面积有利于敏化层的负载;CdS的厚度对转换效率也有影响,并不是负载层越厚效率就越高,过厚的CdS颗粒反而会成为电子一空穴复合的中心,降低转换效率。
通过本章的研究,我们清楚的了解影响无机半导体敏化太阳能电池效率的因素,为无机半导体敏化纳米晶太阳能电池的研究打下基础。
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