开题报告2.docx

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开题报告2

南京林业大学毕业设计（论文）开题报告

学生姓名

郝连

学号

080201105

专业

林产化工

指导教师姓名

左宋林

职称

副教授

所在学院

化学工程学院

选题来源

科研课题√生产实践其它

选题类型

毕业设计毕业论文√

选题名称

磷酸法活性炭电催化性质的研究

研究的目的

及意义

活性炭是一种具有特殊微晶结构、微细孔发达、比表面积大、吸附能力强的炭。

它作为一种优良的吸附剂已经广泛应用在制糖、医药、食品、化工、国防、农业以及人们的衣食住行各个方面。

近年来，随着工业的发展，活性炭吸附法已经成为防治环境污染、净化人类生活环境的强有力手段之一，活性炭用途更加宽广，与人们的联系更加紧密。

磷酸活化生物质原料是制备活性炭的常规方法，用磷酸浸渍含碳原料进行炭活化时，通过脱水作用可以生成孔隙结构非常发达的活性炭。

磷酸浓度、浸渍比和炭活化温度对磷酸活化法活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝脱色力都有影响，通过控制浸渍时磷酸溶液的浓度和用量，就可以调节产品活性炭的孔隙结构和吸附特性。

活性炭的电催化应用是活性炭的一种新的应用方式和途径。

磷酸活化法都有含磷官能团，它们对活性炭的电催化性质的影响研究是一个值得深入研究的课题，对于了解含磷活性炭的催化活性具有较好的理论指导意义。

因此，本论文拟研究磷酸活性炭的磷含量和磷的表面官能团对活性炭的电催化活性的影响，为制备出高电催化活性的活性炭提供指导。

国内外同类

研究概况

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研究概况

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研究概况

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研究概况

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研究概况

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研究概况

一、磷酸法活性炭研究现状

国内外磷酸法木质颗粒活性炭生产工艺的研究重点是：

（1）利用各种废弃物为原料，特别是以农产品加工过程中的废渣、秸杆、果核、甘蔗以及杏仁壳等等为原料，生产出适合不同需求的活性炭产品，同时也达到了废物利用；

（2）研究工艺条件对活性炭质量的影响，从而制得高质量的颗粒活性炭，如研究浸泡时间、浸渍液磷酸的浓度、添加一种或几种催化剂、调节炭化与活化的温度和时间等对活性炭性能及强度的影响；

（3）将磷酸活化法与微波技术结合，大大缩短炭活化时间，降低能耗。

（4）严格生产工序以降低活性炭的灰分。

主要措施有：

a、对原料进行筛选，控制原料的外来杂质；b、控制水的硬度不能太高，因为硬度太高也会引进一些金属杂质，从而使得灰分增加；c、对磷酸质量分数进行选择；d、控制活化料温度不得过高，最好不要超过600℃，因为温度太高会使得磷酸盐进行分解而使灰分增加；e、定期对循环使用的磷酸梯度液进行处理，以提高配料液的纯度；f、增加酸洗工序，除去酸溶性灰分；g、选用耐酸材料。

（5）开发新的活性炭产品，研究制备不同孔径分布的活性炭的最佳条件。

RehaYavuz等用橄榄核为原料，以磷酸为活化剂制备出了孔隙发展很好的活性

炭。

同时，他们指出在温度较低时产生发达的微孔，随着温度的提高，大约在250℃左右产生发达的中孔，但当温度提高到400°C，由于孔的收缩而使中孔开始下降。

而且在浸渍过程中，磷酸浓度不仅对比表面积和孔容积产生影响而且对孔结构和孔径分布也产生影响。

（6）研究磷酸对活性炭孔结构和表面官能团影响。

H.Benaddi等以磷酸或磷酸氢二铵为浸渍剂，在氮气或水蒸气气氛中活化木材，得到了不同孔径分布和比表面积的活性炭。

结果显示水蒸气活化可制备高比表面积（大约1800m2/g）和中孔发达、表面几乎呈中性的活性炭，而氮气气氛中制得的活性炭表面含有多种含氧和磷的官能团。

这是因为水蒸气阻止杂原子进入活性炭基体，而氮气无此作用。

福建林学院的胡淑宜等对磷酸法生产木质活性炭的机理进行了研究。

他们用热分析法研究了磷酸活化法的热解过程，研究了磷酸的加入对木材和其中的木质素与纤维素热解的影响，得出如下结论：

（1）添加磷酸药品从根本上改变了木材的热解历程。

在200℃左右已经基本上完成了炭化阶段，在200-300℃形成稳定的缩聚炭结构，300-600℃宽大的温度区间，尤其在400℃左右能制备出得率高、质量好的活性炭。

600℃之后，具有一定耐高温抗氧化能力的磷酸炭结构逐渐气化逸出，炭物质由于失去磷酸的保护而被烧失，整个热解过程都处于无放热效应的状态中。

同时，在高温下部分磷酸进行热缩合反应变为聚偏磷酸稳定物质留在活性炭中，因此灰分较高；

（2）磷酸对纤维素和木质素的影响与对木材的作用相似，只是作用大小不同。

NakagawaY等研究了磷酸和氯化锌活化法制备活性炭，发现磷酸法得到的活性炭微孔更发达。

Molina-sabioM等以桃核为原料，研究了磷酸浓度和引入木质纤维素中磷的量与所得活性炭孔容变化和孔径分布的关系，发现原料中磷的量是影响活性炭孔隙度和孔径分布的主要因素，研究表明：

（1）原料中磷的质量是影响活性炭孔隙度和孔径分布的主要因素。

随着原料中磷的质量增加，微孔和中孔容积均增大；

（2）磷酸浓度的增加降低了活性炭的产量和体积密度，但是增加了比表面积；（3）活性炭中的微孔主要是由停留在原料中的磷酸得来的，是磷酸阻止了炭化过程中原料的收缩。

只有在磷酸浓度很高的时侯，活性炭中的中孔才有很大的数量，它主要是由原料中木质纤维素的水解和浸渍过程中部分组分的抽出而引起的；（4）磷酸活化法微孔的形成归因于磷酸与桃核中的木质纤维素的结合。

由于结合相不仅含有H3PO4,还包含H4P2O7、H5P3O6和一些别的低含量物质，

而这些分子具有不同的直径，它们的含量在一般的热处理温度范围不变，所以不同的热处理条件所得的微孔分布较一致。

SolumMS等利用核磁共振波谱、傅立叶变换红外光谱对磷酸活化木质活性炭进行元素分析，发现磷酸的加入降低了炭化温度，150℃开始形成微孔，200-450℃主要形成中孔；进入原料内部的磷酸不仅作为催化剂来催化原料中大分子键的断裂，而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，既加速了炭链键的断裂反应，同时抑制了焦油的产生。

另一方面，残留在原料中的磷酸阻止了炭化过程中原料的收缩而导致活性炭中微孔的产生，但高温条件下形成的主要是中孔。

二、磷酸法制备活性炭机理

有的研究认为：

磷酸加入碳质原料中从根本上改变了原料的热解历程，进入原料内部的磷酸不仅作为催化剂来催化原料中大分子键的断裂，而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，既加速了碳链键的断裂反应，同时抑制了焦油的产生。

停留在原料中的磷酸阻止了炭化过程中原料的收缩而导致活性炭中微孔的产生，活性炭中的中孔主要是由原料中木质纤维素的水解和浸渍过程中部分组分的抽出而引起的，浸渍时间越长，水解反应越充分，活性炭的中孔孔容越大。

磷酸具有氧化性质，它能对已形成的炭体进行氧化，从而起到活化的作用。

MaritJagtoyen等人认为磷酸在活化过程中具有脱水的作用，同时也起着酸催化的作用。

磷酸进入原料的内部与原料的无机物生成磷酸盐，具有润胀的作用，增大炭微晶的距离，通过洗涤除去磷酸盐，可以得到发达的孔结构。

朱光真等从磷酸浸渍阶段考察高浓度磷酸水解木质纤维素原料所得还原糖量与活性炭孔性能之间的关系，证实活性炭的孔结构与磷酸浸渍阶段产生的还原糖含量基本呈正比，而在浓硫酸添加量较高时，表现出反比关系，可能是由于过度催化形成了更小分子量的低聚糖，对孔的发展不利，从而为磷酸制活性炭的制孔机理提供一定的参考。

总而言之，关于磷酸活化制备活性炭机理的研究较多，比较得到认同的是磷酸在生物质炭前躯体中的分散，并通过活化后洗出磷酸在活性炭中留下孔隙；或由于磷酸的催化降解作用，促使生物质炭前躯体的低分子化，然后在热作用下形成气体逸出物料体系，从而在炭中留下孔隙。

1磷酸活化动力学

IdrissAhmedHared等对磷酸浸渍木材生产活性炭的动力学进行了研究采

用一系列化学反应表征木材热解的过程。

反应如下：

Wood+H3PO4→WPtH2O

（1）

H2O（liquid）→H2O（gas）

（2）

H3PO4→1/2（P2O5+3H2O）（3）

P2O5（liquid）→P2O5（gas）（4）

WP→achar+（1-a）volatiles（5）

Char→gas（6）

研究指出：

式2中干燥过程的活化能估计为30.8千焦/摩尔，相对于木材干燥过程活化能为26千焦/摩尔和木质素干燥过程为24千焦/摩尔；式3中磷酸转化为磷酸盐过程中的活化能估计为71.5千焦/摩尔，这个值类似于磷酸浸渍木质素热解过程动力学中的活化能。

式4中五氧化二磷蒸发的活化能大约在102.5千焦/摩尔，而磷酸木材混合料的分解的活化能大约在32.8千焦/摩尔，这个值比没有用磷酸浸渍的木材进行高温分解的活化能（大约56-173千焦/摩）稍微低一些。

研究尚得出式6中气体挥发的活化能大约在61.5千焦/摩尔，另一方面，研究表明：

木材原料大约在230℃干燥基本完成了，大约在300℃磷酸开始进行分解，在400℃时磷酸木材混合料的分解基本终止。

2磷酸活化机理

根据磷酸活化杉木屑的实验现象和活化效果，对磷酸的活化作用机理主要有如下几个方面：

1、润胀作用

在低于200℃的温度下，磷酸的电离作用能使纤维素发生润胀，并随着温度升高，在高温下高浓度的磷酸可将纤维素分散成胶体状态。

与此同时还会发生一些水解反应和氧化反应，使高分子化合物逐渐解聚，形成一种部分聚化合物与磷酸组成的均匀塑性物料。

当用磷酸和木屑生产颗粒活性炭时，磷酸木屑混合料在150-200℃下进行预处理，就能得到塑性物料。

如果磷屑比比较高，物料在100℃以下就能塑化。

纤维素的润胀度，主要取决于磷酸溶液的浓度，润胀温度和时间。

随着浓度、温度的增加和时间延长，润胀度增加，直至溶解。

2、高温下具有脱水作用及消去作用

气体活化法，采用含氧气体作为活化剂，在高温下与炭发生氧化还原反应，

生成一氧化碳、二氧化碳和其它碳氢化合物，以除去炭中的氢、氧原子。

磷酸法活化过程与气体活化法截然不同，磷酸的作用改变了炭活化反应历程，经磷酸浸渍的木质原料，由于磷酸具有很强的脱水作用和催化有机物的羟基消去作用，因此炭中的氢和氧以水分子的形式脱除，而不是按通常的热反应形成各种酸类、醚类、酚类等含碳有机挥发物。

该方法更多地保留了原料中的碳素，活性炭的得率较高。

同时还能抑制焦油的产生，并导致残留的炭进行较高程度的芳构化。

3、改变了炭化反应历程

木屑原料炭化时，除了产生低分子化合物，如醋酸、甲醇及酮、醛、酯外，

还产生大约占原料10-15%的焦油，冷凝后得到黑色粘稠体。

木屑原料在炭化时生成大量的焦油而降低碳的得率。

浸渍磷酸的木屑炭化时，产生少量的焦油。

胡淑宜用热分析法研究了磷酸活化法的热解过程，研究了磷酸的加人对木材和其中的木质素与纤维素热解的影响,得出如下结论：

添加磷酸药品从根本上改变了木材的热解历程。

在200℃左右已经基本上完成了炭化阶段，在200-300℃形成稳定的缩聚炭结构，300-600℃温度区间，尤其在400℃左右能制备出得率高、质量好的活性炭。

600℃之后，具有一定耐高温抗氧化能力的磷酸炭结构逐渐气化逸出，炭物质失去磷酸的保护而被烧失，整个热解过程都处于无放热效应的状态中。

说明木屑中加入磷酸后，炭化温度大大降低，说明磷酸改变了木屑的炭化反应历程。

4、加速炭活化过程

炭活化需要在一定温度下进行。

原料炭化和气体活化即使是直接加热也是通过烟道气、空气或水蒸汽作为载热体的，这些气体的导热系数很低，较磷酸的导热系数要低十几倍，此外，由于磷酸对纤维素的润胀作用，它能渗透到原料颗粒内部，使原料受热均匀。

因此，浸渍过磷酸的木屑升温快而且均匀，不发生局部过热。

一般磷酸活化法炭活化时间均在0.5-4小时左右。

三、影响磷酸活性炭质量的因素

1不同原料对活性炭质量的影响

随着树种的不同，木材中的树脂含量及坚硬程度等性质也不一样，磷酸溶液之类活化剂对原料木屑的渗透能力就产生差异，从而对活化过程产生影响，此外，原料的含水率及其颗粒度的大小，也会对活化过程及产品结构产生影。

2磷酸浓度对活性炭质量的影响

磷酸浓度对颗粒活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝脱色力的影响呈不同的特点。

随着磷酸浓度增大，碘吸附值和亚甲基蓝脱色力都先上升，后下降。

（浸渍比150%，炭活化温度为400℃，炭活化时间为180min）

磷酸浓度在50%之前，亚甲基蓝脱色力随着磷酸浓度提高呈上升趋势，磷酸浓度在50-70%之间时，亚甲基蓝脱色力的大小变化幅度较小，磷酸浓度继续升高时，亚甲基蓝脱色力却有所降低。

而随着磷酸浓度的增加，活性炭的碘吸附值呈曲线上升，即活化剂磷酸含量的改变对颗粒活性炭的碘吸附值的影响是较大的，其它条件一定时，随着活化剂含量的增加，颗粒活性炭的碘吸附值开始增加的较快，但当活化剂磷酸浓度增加到一定程度后，活性炭的碘吸附值不再增加，稍微略低。

影响机理为：

当活化剂含量较低时，主要是微孔的产生，且此时磷酸浓度不足以使样品中所有的炭完全活化，故样品的碘吸附值较低；当磷酸含量增加时，样品中的炭的活化程度增加，会出现微孔产生和微孔变大到中孔范围之

间的竞争，表面积的增加是在该范围内大部分中孔产生的结果，且由于该原因，孔隙的变化应该是逐渐的；故亚甲基蓝脱色力呈上升趋势，但幅度较小，而随着磷酸含量的进一步的增加，样品中的中孔范围内孔隙会变大，在某种程度上使表面积和孔容积增加，因而此时样品的碘吸附值和亚甲基蓝脱色力也都有所增加，但这种增加是有一定限度的，因而其碘吸附值的增加会趋于一定值。

因此在一定浸渍比的条件下，调整磷酸的浓度可以在一定程度上控制活性炭的孔隙结构和吸附性能。

3浸渍比对活性炭质量的影响

浸渍比，即纯化学试剂与绝干原料的质量比。

浸渍比是化学法制备活性炭工艺过程中最重要的影响因素。

随着浸渍比的提高，颗粒活性炭的亚甲基蓝脱色力呈现逐渐提高的趋势。

在整个过程中颗粒活性炭的亚甲基蓝脱色力都随着浸渍比的提高而逐渐的增大。

（磷酸浓度70%，炭活化温度400℃下炭活化180min）

当浸渍比过低时，活化剂含量较低时不足以使原料中的炭活化，所以亚甲基蓝吸附值较小；随着活化剂含量的增加，原料中炭的活化程度增强，从而提高活性炭的亚甲基蓝脱色力。

而当浸渍比从100%提高至150%时，颗粒活性炭的碘吸附值基本不变，可能是由于当浸渍比太低时，在捏合过程中由于水分的蒸发，使得磷酸无法充分的进入原料中，而使得原料中磷酸含量太低，从而使得碘吸附值在最初时基本不变。

随着浸渍比提高，磷酸能充分进入原料中。

因此随着浸渍比继续的提高，活性炭的碘吸附值呈急剧增大的趋势，而且此时活化反应使间隙中的炭化物—无定形炭首先被活化形成微孔，随着活化剂用量的增加，活化反应速度加快，而使得微孔数量增多，这表现在碘吸附值急剧增大；并且在浸渍比为200%时，碘吸附值达到最大值，继续将浸渍比从200%提高至250%时，碘吸附值呈现减小。

当浸渍比大于200%时，过量的磷酸与先前生成的微孔结构的碳原子层间隙发生反应，引起炭材料的过度烧蚀，孔径变大，使得碘吸附值下降。

浸渍比保持在200%左右活性炭的亚甲基蓝脱色力和碘吸附值均处在一个相对较高的水平。

所以，通过控制浸渍比可以在很大程度上控制活性炭的吸附性能。

4活化温度对活性炭质量的影响

活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝脱色力先随着炭活化温度的升高而上升，当温度达到400℃时都达到最大值，而后，随着炭活化温度的升高，其碘吸附值和亚甲基蓝脱色力反而逐渐降低。

这是因为随着活化温度的升高，活化过程中原料中羟基，羧基等小分子基团被脱去，由被脱去基团留下的空间形成活性炭的孔隙越多，磷酸分子越容易进入原料中，使得活化剂—磷酸分子在原料中的扩散速度提高，与碳的反应速度加快，会产生一个多种线型多磷酸的混合物，其中包含未曾脱水的正磷酸以及不同链长的各种脱水的缩合磷酸（如焦磷酸H4P207，三聚磷酸酸H5P3010，四聚磷酸H6P4013等）。

而当温度达到400℃时，磷酸的脱水作用将达到更高的程度，其氧化能力也不断地增强，从而活性炭的孔隙数目增加，吸附性能也达到最高；但炭活化温度进一步提高时，正磷酸不断减少，缩合磷酸继续增加并向延长键长方向聚合，这种现象会引起炭结构的收缩，表面的活性碳点就越少，同时温度太高活性炭失去磷酸的保护，引起炭的过度烧蚀，孔隙不断增大，造成颗粒活性炭吸附性能下降。

（如下图所示）

（活化温度<600℃时制得的活性炭吸附性能图）

随着温度的增加，活性炭的得率呈不断下降的趋势，但总体相差不大，亚甲基蓝吸附值、碘吸附值和苯吸附值均随温度的升高呈先升后降的趋势，在900℃时达到最大值，分别为330.0mg/g、1015.7mg/g和59.2%。

这是由于采用磷酸浸渍木屑，在加热炭化过程中，催化了木屑中羟基的消去和脱水作用，抑制了焦油的产生和其它含碳挥发物的形成，更多地保留了木屑中的含碳量，所以得率变化较小。

随着温度的上升，碳进一步缩聚、芳构化，形成微晶质炭结构，生成较发达的孔隙结构，有利于吸附性能的提高;温度较低时，活化反应进行得不充分，不利于孔隙结构的形成;温度太高，又会使孔壁坍塌，形成大孔，微孔受到破坏，吸附性能反而下降。

当活化温度为（700-900℃）时，所得活性炭的比表面积、微孔体积及总孔容增大，中孔体积几乎为零，表明产品活性炭中几乎没有中孔产生。

炭活化温度的升高导致磷酸浓度对活性炭的碘吸附值和焦糖脱色力的影响减弱，而对亚甲基蓝脱色力的影响不变。

其原因可能是温度升高使磷酸在活性炭中的分散状态更加趋向于稳定。

（如下表所示）

工艺条件/温度

得率/%

亚甲蓝/mg.g-1

碘值/mg.g-1

吸苯率/%

500℃

35.2

52.5

599.4

26.3

600℃

34.6

55.5

627.4

19.8

700℃

33.8

58.5

823.0

19.6

800℃

30.5

141.0

1004.6

30.9

900℃

23.6

330.0

1015.7

59.2

1000℃

22.7

204.0

980.3

53.1

（活化温度为500-1000℃制得的活性炭吸附性能表）

5活化时间对活性炭孔隙结构的影响

炭活化时间对亚甲基蓝脱色力、碘吸附值的影响是相同的，都是随着炭活化时间的延长而提高。

当炭活化时间为210min时，炭活化基本完全，所得颗粒活性炭的亚甲基蓝脱色和碘吸附值都达到最高；随着炭活化时间的延长，亚甲基蓝脱色力及其碘吸附值都呈逐渐下降的趋势。

这是因为炭活化时间为210min之前，随着炭活化时间的延长，更多的炭被活化，新孔不断的生成，继而其产品的吸附性能随着炭活化时间的延长而增大；续延长炭活化时间达到一定的时候，炭活化反应基本完成，活性炭上的炭骨架或多或少地与氧发生反应，生成气体排出，造成先前生成的微孔被破坏速度大于新孔的生成速度，使得颗粒活性炭上己有的部分微孔和中孔分别转变为中孔和大孔，另外由于磷酸的缩合程度增大而引起炭结构的收缩，导致孔隙度的减小，因此碘吸附值下降；随着炭活化时间的延长，活性炭原有中孔因被烧蚀成大孔，同时原有的部分微孔也被烧蚀而形成新的中孔和大孔，使得颗粒活性炭的碘吸附值及亚甲基蓝脱色力呈下降趋势。

6浸渍时间对活性炭孔隙结构的影响

活性炭比表面积、微孔体积及总孔容随着浸渍时间的延长先增大后减小，当浸渍时间达3天时其数值均达到最大值。

而活性炭的中孔孔容随着浸渍时间延长而不断增大。

炭化料以80％磷酸于80℃下浸渍不同时间，在900℃下活化6h以考察浸渍时间的影响，可知：

随着浸渍时间延长（3~24h）,所得活性炭的比表面积、微孔体积及总孔容均减小，在24h基础上进一步延长浸渍时间，所得活性炭的比表面积、微孔体积及总孔容基本保持不变。

三、活性炭性质对电催化剂性能的影响

1活性炭的物理性质的影响

有研究通过对松木炭和XC-72炭的电催化性质比较得出：

理论上认为大的比表面积和总孔体积是有利的,但由于松木炭的比表面积和总孔体积主要是由微孔贡献的,而这些微孔对电化学反应是无效的。

因此,虽然松木炭的比表面积和总孔体积比XC-72炭大,但真正有效的比表面积和总孔体积可能比XC-72炭小,所以制得的催化剂的性能要比用XC-72炭制得的差。

孔径适当、导电率高少的活性炭作载体制得的催化剂以及电极性能较好。

2活性炭的化学性质的影响

活性炭所含元素主要是钾、钙、镁、铝、铁、锰和硅。

灰分中的元素主要以氧化物或硅酸盐的形式存在,因而能使活性炭的电导率降低。

其次,金属氧化物或硅酸盐在酸性环境中易于溶解,使活性炭的部分孔道发生塌陷,阻塞有效反应区。

因此,活性炭中较多的杂质元素的存在是不利于作催化剂载体的。

极化曲线和电化学阻抗谱研究发现,当活性炭的孔结构相近时,电极的催化性能随着表面含氧基团的增多而急剧下降;当活性炭表面含氧基团的量相近时,中孔孔容增大将导致电极催化性能的恶化.与活性炭表面含氧基团相比,孔结构对氧气扩散电极的电化学性能具有更显著的影响。

四、活性炭修饰电极的表征

由于一些新型炭材料具有良好的导电性、较高比表面积和化学稳定性等特点，能够在电化学反应中起电子传递媒作用，因此可以用作修饰电极的修饰材料。

目前用作电极修饰的碳材料主要有碳纳米管、模板炭和碳原子线。

自20世纪80年代高比表面积活性炭问世以来，其高度发达的孔隙结构和超强的吸附性能备受关注。

尤其是，作为双电层电容器的电极材料已在电化学领域中得到广泛的研究和应用。

1活性炭悬浊液的配制

Nafion即全氟磺酸型离子树脂交换膜，它具有较高的质子导电率（>0.1S/cm）、长使用寿命（约600000h）和良好的热稳定性。

它对有机阳离子，特别是有些尺寸较大的有机阳离子具有特别高的交换选择系数，在电催化方面也显现出良好的应用前景。

研究表明：

按比例5mg活性炭＋5mlDMF＋5mlNafion配制的溶液分散性好，电极稳定性也较好，有较好的循环伏安曲线，DMF起分散剂的作用，而Nafion溶液起固定剂的作用。

2活性炭用量的选择

电极修饰膜的厚度对电化学反应的氧化还原峰电流会有一定的影响。

修饰膜的厚度主要由滴加到电极表面的活性炭量所决定。

修饰膜对对苯二酚氧化峰的电流响应值的影响如图所示。

当悬浊液（0.5mg/mL）的用量从0逐渐增加到5μL时，对苯二酚的氧化峰电流显著增加；继续增加分散液的用量到10μL时，氧化峰电流值增加比较缓慢；当悬浊液的用量超过20μL后氧化峰电流略微降低。

这是因为随着活性炭用量的增加，电极表面对对苯二酚的反应位点增加，但当悬浊液的量过大时，膜太厚，一方面不利于对苯二酚的电子交换，另一方面，太多的Nafion成分也会降低膜的导电性能，因此氧化峰电流响应值降低。

因此在制作修饰电极时，选择5μL的高比表面积活性炭悬浊液作为制作修饰电极的合适用量。

3修饰电极富集时间的选择

在循环伏安实验中，待测的电活性物质如果在修饰电极表面发生氧化还原反应，很显然，电极的电流响应值取决于物质发生氧化还原反应的程度这些反应的速率，因此它必然与电极表面所吸附的活性物质的量（即反应物的浓度）有关。

可以预见，当电极表面吸附电活性物质达到饱和后，电活性物质的氧化还原峰所达到的电流值达到最大。

因此，修饰电极的氧化还原峰电流值与电极在电活性物质溶液中的时间有关。

实验考察了0.1mmol/L对苯二酚的0.1mol/LHCl溶液中修饰电极富集时间与氧化峰的电流响应值之间的关系，如图所示。

结果表明在30min内，富集时间和峰电流程较好的线性关系，30min后随着时间的延长，峰电流响应值逐渐趋于平稳。

因此本研究中修饰电极的循环伏安实验在待测溶液中富集30分钟。

参考文献

[1]孟冠华,李爱民