天津大学第五版物理化学上册习题答案.docx
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天津大学第五版物理化学上册习题答案
第一章气体的pVT关系......................................................................1
第二章热力学第一定律.....................................................................9
第三章热力学第二定律....................................................................29
第四章多组分系统热力学................................................................56
第五章化学平衡................................................................................66
第六章相平衡....................................................................................82
第一章气体的pVT关系
1-1物质的体膨胀系数V与等温压缩系数T的定义如下:
1V1VVT
VTVp
p
T
试导出理想气体的V、T与压力、温度的关系?
解:
对于理想气体,pV=nRT
V
1V1(nRT
/
p)
VTpVTp
1
V
nR
p
1
V
V
T
T
1
T
1
V
V
p
T
1
V
(nRT
p
/p)
T
1
V
nRT
2
p
1
V
V
p
p
1
3
1-2气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯(C2H3Cl)气体300m,若以每小时90kg的流量输往使
用车间,试问贮存的气体能用多少小时?
解:
设氯乙烯为理想气体,气柜内氯乙烯的物质的量为
3
pV121.610300
n14618.623mol
RT8.314300.15
33
90109010
每小时90kg的流量折合p摩尔数为1
v1441.153molh
M62.45
CHCl
23
1
n/v=(14618.623÷1441.153)=10.144小时
1-30℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解:
CH
3
np1013251610
4MM0.714kgm
44
CHCH
VRT8.314273.15
3
1-4一抽成真空的球形容器,质量为25.0000g。
充以4℃水之后,总质量为125.0000g。
若改
用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体,则总质量为25.0163g。
试估算该气体的摩尔质量。
125.125.000100.0000
解:
先求容器的容积33
Vcm100.0000cm
1HO(l)
2
n=m/M=pV/RT
RTm8.314298.15(25.016325.0000)
M30.31g
4
pV1333010
mol
1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接,泡内密封着标准状况条件下的空气。
若将其
中一个球加热到100℃,另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。
解:
方法一:
在题目所给出的条件下,气体的量不变。
并且设玻璃泡的体积不随温度而变化,
则始态为2/()
nn1inipiVRTi
2,
终态(f)时
n
n
1,
f
n
2,f
p
f
R
V
T
1,
f
V
T
2,
f
p
V
f
R
T
2,f
T
1,
f
T
1,f
T
2,
f
p
f
n
VR
T
1,
T
1,f
f
T
2,
f
T
2,
f
2
p
i
T
i
T
1,f
T
1,
f
T
2,f
T
2,
f
2
101.325373.15273.15
(373.15273.15)
117.1kPa
1-60℃时氯甲烷(CH3Cl)气体的密度ρ随压力的变化如下。
试作ρ/p—p图,用外推法求氯甲
烷的相对分子质量。
P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331
-3
ρ/(g·dm)2.30741.52631.14010.757130.56660
解:
将数据处理如下:
P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331
-3
(ρ/p)/(g·dm·kPa)0.022770.022600.022500.022420.02237
作(ρ/p)对p图
0.229
0.228
p
/
ρ
0.227
0.225
0.224
0.223
0.222
ρ/p
线性(ρ/p)
020406080100120
p
当p→0时,(ρ/p)=0.02225,则氯甲烷的相对分子质量为
2
M
/pRTgmol
00.022258.314273.1550.529
p
1
3
1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体,充入一抽真空的200cm
容器中,直至压力达101.325kPa,
测得容器中混合气体的质量为0.3879g。
试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解:
设A为乙烷,B为丁烷。
6
pV10132520010
n0.008315
RT8.314293.15
mol
M
m
n
y
MyM
AABB
0.38971
46.867gmol
125.2
(1)
30.694
y
A
117.2123y
B
yAy
(2)
1B
联立方程
(1)与
(2)求解得B0.599,y0.401
y
B
p
A
yp0.401101.32540.63kPa
A
p
B
yp0.599101.32560.69kPa
B
1-8如图所示一带隔板的容器中,两侧分别有同温同压的氢气与氮气,二者均克视为理想气体。
33H23dmN21dm
pTpT
(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板,且隔板本身的体积可忽略不计,试求两种气体混合后的
压力。
(2)隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积是否相同?
(3)隔板抽去后,混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干?
解:
(1)抽隔板前两侧压力均为p,温度均为T。
nRTnRT
HN
pp
22
H3313
N
2dm
dm2
p
(1)
得:
n
H23nN
2
3
而抽去隔板后,体积为4dm
,温度为,所以压力为
p
nRT
V
4nRTnRT
RT
NN
(n3n)
22
NN
24dmdmdm
2
341
33
(2)
比较式
(1)、
(2),可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。
(2)抽隔板前,H2的摩尔体积为VRTp
m,/,N2的摩尔体积VmNRT/p
H,
22
抽去隔板后
V总
nV
Hm,H
2
2
nV
Nm,
2
N
2
nRT/p(3nn)RT
NN
22
/
p
3n
N
2
RT
n
N
2
RT
pp
n
H
2
3n
N
2
所以有VRTp
m,/,VmNRT/p
22
H,
3
可见,隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积相同。
(3)
3n
N
3
yH,y
2
2N
n3n4
NN
22
2
1
4
3
pHyHpp;pNyN
2222
4
p
1
4
p
31
所以有3:
1
pH2:
pNp:
p
2
44
V
H
2
y
H
V
2
3
4
43dm
3
V
N
2
y
N
2
V
1
4
4
3
1dm
1-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中,各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。
于恒定压力101.325kPa条件下,用水吸收掉其中的氯化氢,所得混合气体中增加了分压力为2.670
kPa的水蒸气。
试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。
解:
洗涤后的总压为101.325kPa,所以有
pC2101.3252.67098.655
(1)
pkPaHClCH
324
p
(2)
C/py/yn/n0.89/0.02
32423242324
2HClCHCHClCHCHClCH
联立式
(1)与式
(2)求解得
pCHCl96.49kPa;pCH2.168
2324
kPa
1-10室温下一高压釜内有常压的空气。
为进行实验时确保安全,采用同样温度的纯氮进行置换,
步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力,尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。
这种步骤共
重复三次。
求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。
设空气中氧、氮摩尔分数之
比为1∶4。
解:
高压釜内有常压的空气的压力为p
常,氧的分压为
pO0.2
2
p
常
每次通氮直到4倍于空气的压力,即总压为
p=4p
常,
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
y
O
2
1
p
O
2
p
125.3
p
常
4
p
常
30.695
4
0.05
p
O
2
1
p
常
y
O
2
1
117.3
p
常
第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
y
O,2
2
p
O,1
2
p
0.230p
常
4p
常
0.229
4
p
O
2
2
p
常
y
O
2
2
0.228
4
p
常
所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数
4
y
O,3
2
p
O
2
p
2
(0.05
4
/
4)
p
常
p
常
125.4
16
30.696003130.313%
1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体(即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸
气压)总压力为138.7kPa,于恒定总压下泠却到10℃,使部分水蒸气凝结成水。
试求每摩尔干乙炔
气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。
已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和
117.4kPa。
解:
pByp,故有pB/pAyB/yAnB/nApB/(ppB)
B
所以,每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为
np
0.231HOHO
进口处:
0.02339()
2mol
2
np138.73.17
CHCH
22进22
进
np
123HOHO
出口处:
20.008947(mol)
2
np138.7123
CHCH
22出22
出
每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为
0.230-0.008974=0.01444(mol)
3
湿空气,其压力为101.325kPa,相对湿度为60%。
设空气中O2和N2
1-12有某温度下的2dm
的体积分数分别为0.21和0.79,求水蒸气、O2和N2的分体积。
已知该温度下水的饱和蒸气压为
0.229kPa(相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比)。
解:
水蒸气分压=水的饱和蒸气压×0.60=20.55kPa×0.60=12.33kPa
O2分压=(101.325-12.33)×0.21=18.69kPa
N2分压=(101.325-12.33)×0.79=70.31kPa
p
18.69O
VyV20.3688
2Vdm
2
3
OO
2p.325
101
V
N
2
yV
N
2
p
N
2
p
V
70.31
0.226
2
3
0.225dm
V
H
p
0.224
HO3
2yVV20.2434dm
2
2
OHO
p101.325
1-13一密闭刚性容器中充满了空气,并有少量的水,当容器于300K条件下达到平衡时,器内
压力为101.325kPa。
若把该容器移至373.15K的沸水中,试求容器中达到新的平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在,且可忽略水的体积变化。
300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解:
300K时容器中空气的分压为p101.325kPa3.567kPa97.758kPa
空
0.223K时容器中空气的分压为
373.15
p空p空
300
373.15
300
97.758121.534(kPa)
373.15K时容器中水的分压为
p
H
O
2
101.325kPa
所以373.15K时容器内的总压为
5
p=p空+
p
2121.534+101.325=222.859(kPa)
HO
3·mol-1。
设CO2为范德华气体,试求其压力,
1-14CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm
并与实验值5066.3kPa作比较。
解:
查表附录七得CO2气体的范德华常数为
6·mol-2;b=0.4267×10-4m3·mol-1
a=0.3640Pa·m
p
RT
(V
m
b)
a
2
V
m
125.5
8.314
3
10
30.697
117.5
10
4
0.3640
(0.38110
3
)
2
0.232
0.231
-3
10
2507561769523625075615187675Pa
0.230kPa
相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15今有0℃、40530kPa的氮气体,分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。
其实验值为70.3cm
3·mol-1。
解:
用理想气体状态方程计算如下:
V
m
RT/p8.314273.1540530000
3156.0313
18.70mmolcm
mol
1
将范德华方程整理成
3bRTpVapVabp
2
V(/)/0
m(/)(a)
mm
-1Pa·m6·mol-2,b=0.3913×10-4m3·mol-1
查附录七,得a=1.408×10
这些数据代入式(a),可整理得
3
{V
m
3
/(m
mol
1
)}
0.951610
4
{
V
m
/(
3
m
mol
1
)}
2
0.22710
9
{V
m
3
/(m
mol
113
)}1.010
0
解此三次方程得Vm=73.1cm
3·mol-1
1-16函数1/(1-x)在-1<x<1区间内可用下述幂级数表示:
1/(1-x)=1+x+x
2+x3+⋯
先将范德华方程整理成
p
RT
1
a
2
Vm1b/VV
mm
再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
2
B(T)=b-a(RT)C=(T)=b
解:
1/(1-b/Vm)=1+b/Vm+(b/Vm)
将上式取前三项代入范德华方程得
2+⋯
p
22
RTbbaRTRTbaRTb
1
2223
VmVVVVVV
mmmmmm
而维里方程(1.4.4)也可以整理成
p
RTRTB
RTC
23
VmVV
mm
根据左边压力相等,右边对应项也相等,得
2
B(T)=b–a/(RT)C(T)=b
*1-17试由波义尔温度TB的定义式,试证范德华气体的TB可表示为
6
TB=a/(bR)
式中a、b为范德华常数。
解:
先将范德华方程整理成
p
2
nRT
an
2
(Vnb)V
将上式两边同乘以V得
pV
nRTV
(Vnb)
2
an
V
求导数
2
(pV)nRTVan(Vnb)nRTnRTV
2
an
2
an
2
bn
RT
2222
pp(Vnb)V(Vnb)VV(Vnb)
TT
22
anbnRT
当p→0时[(pV)/]0,于是有0
p
T
22
V(Vnb)
2
(Vnb)a
T
2
bRV
当p→0时V→∞,(V-nb)
2≈V2,所以有TB=a/(bR)
3的氧气钢瓶中,压力达202.7×102kPa。
试用普遍化压缩因子图
1-18把25℃的氧气充入40dm
求解钢瓶中氧气的质量。
解:
氧气的临界参数为TC=154.58KpC=5043kPa
氧气的相对温度和相对压力
TrT/T
C
125.6/154.581.929
prp/p
C
202.7
2
10
/
5043
30.698
由压缩因子图查出:
Z=0.95
23pV202.7104010
nmol344.3mol
ZRT0.958.314298.15
3钢瓶中氧气的质量mOnMO344.331.99910kg11.02kg
22
1-19
1-20
3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。
欲从中提用300K、101.325kPa
1-21在300k时40dm
的乙烯气体12m
3,试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解:
乙烯的临界参数为TC=282.34KpC=5039kPa
乙烯的相对温度和相对压力
TrT/TC300.15/282.341.063
prp/p
C
2
117.610/540392.915
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