高分子科学-第7章聚合物的分子运动汇总.ppt
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前提回顾:
1,反应机理(第三章),逐步聚合,连锁聚合,自由基聚合,自由基共聚(第四章),聚合方法(第五章),阴离子、阳离子聚合(第六章),高分子材料的合成方法,制备不同结构的高分子材料,(第二章),2,高分子的结构,高分子的性能,高分子的运动方式,决定了,宏观表现为,高分子科学研究的核心内容,3,Rubber在低温下变硬,PMMA,T100C,变软,橡胶:
T=25,弹性体,T-100为坚硬的玻璃体PMMA:
T=25,坚硬固体,100为柔软的弹性体,4,高聚物的分子运动是联系高聚物结构与性能的桥梁。
结构不同分子运动不同性能不同,不同物质:
不同条件下分子运动不同性能不同,相同物质:
5,第七章聚合物的分子运动,分子运动:
分子除具有平移运动外,还存在着分子的转动和分子内原子的各种类型的振动。
6,大分子和小分子相比:
分子量大多分散性,聚合物分子运动具有复杂性和多样性,7,7.1聚合物分子运动的特点,1.运动单元的多重性,多种运动单元:
多种运动模式:
大尺寸运动单元的运动,分子链的运动:
熔体流动,链段的运动:
构象改变,侧基、支链、链节的运动,晶区内的运动:
小尺寸运动单元的运动,分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等,8,2.高分子运动的时间依赖性(高分子运动是一个松弛过程),在一定的温度和外力作用下,高聚物从一种平衡状态,通过分子热运动达到与外界条件相适应的另一种平衡态的过程,称为松弛过程。
9,高聚物的松弛曲线,松弛时间,松弛时间:
表征松弛过程快慢的物理量。
:
形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。
外力作用,外力撤销,橡胶绳,拉长x,回复,10,当很小时:
松弛过程进行得很快,如小分子液体10-810-10秒,“瞬时过程”,:
松弛过程很慢,高聚物:
=10-110+4s,松弛过程,称为“松弛时间谱”,与同一数量级时,易观察到松弛现象,,松弛时间():
11,3.高分子运动的温度依赖性(松弛时间与温度有关),分子的内能增加:
活化运动单元聚合物的体积增大:
增加自由空间,升高温度可使松弛过程加快,时间变短;若不升温则只有延长时间才能观察到分子运动,升温与延长观察时间是等效的(时温等效原理)Time-Temperaturesuperposition),12,与温度关系(Eyring方程)常数;松弛活化能,(时温等效原理),松弛时间与外界温度有一定的关系,13,1.线形非晶态聚合物的力学状态2.晶态聚合物的力学状态3.交联聚合物的力学状态,7.2聚合物的力学状态和热转变,14,线形非晶聚合物的形变-温度曲线(热-机械曲线),7.2.1线形非晶态聚合物的力学状态,Tg,Tf,玻璃态,高弹态橡胶态,粘流态,玻璃化转变区,“三态”“两转变”,15,模量:
指材料受力时应力与应变的比值,是材料抵抗形变能力的大小。
Tg,Tf,“三态”“两转变”,玻璃态,粘流态,高弹态,Tg:
玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature),Tf:
粘流温度(viscosityflowtemperature),非晶高聚物的模量温度曲线,16,“三态两转变”的特点,1.玻璃态:
温度低,链段被“冻结”,只有小运动单元的运动。
质硬而脆,类似玻璃。
受力后,形变很小,弹性模量高,外力去除形变恢复,普弹性。
2.玻璃化转变Tg玻璃态到高弹态的转变,链段的运动被激发,形变增加,模量下降。
17,3.高弹态(橡胶-弹性平台区):
当TTg,链段运动,受力后形变很大,模量低,外力去除后形变恢复(可逆形变),聚合物表现出橡胶行为,呈现高弹性。
高弹态是聚合物特有的力学状态。
高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。
“三态两转变”的特点,18,4.粘弹转变Tf:
链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移,聚合物呈现流动性,模量再次下降。
对应温度为Tf5.粘流态:
TTf,分子链运动,形变大且无法回复,模量低,与小分子液体类似。
“三态两转变”的特点,19,Tg是高聚物的特征温度之一,表征高聚物性能的指标。
塑料:
室温处于玻璃态,Tg是最高使用温度,如PS的Tg为100,PMMA的Tg为105。
橡胶:
室温处于高弹态,Tg是最低使用温度,如天然橡胶的Tg为-73,顺丁橡胶的Tg为-108。
注意:
Tf是高聚物成型的最低温度。
玻璃态,高弹态,粘流态属于力学三态。
是动力学概念,与材料特征、分子热运动和松弛过程有关。
玻璃化转变不是热力学相变,是一个非平衡状态。
Tg、Tf都不是热力学的相变温度,只是一个范围。
20,Tg,TfTd,室温下不同力学状态的高分子材料,TgTf,21,轻度结晶聚合物温度-形变曲线,7.2.2结晶聚合物的力学状态,
(1)轻度结晶聚合物,有Tg也有Tm,但由于微晶的存在起着交联点的作用,所以非晶区不会发生很大的变形。
轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态,又不会弹性太高,处于皮革态(如PVC塑料地板)。
22,
(2)结晶度高于40%的聚合物随结晶度增加,材料变硬,耐热性提高,无明显的Tg。
M不太大时,TfTm,晶区熔融进入粘流态。
M足够大时,TfTm,则晶区熔融后,出现高弹态,再升温到Tf以上才进入粘流态。
23,Tm(Tf)Td是聚合物加工成型温度有的结晶高聚物,Td低于Tm或Tf,只有加热到Tf才流动,但此时已超过Td,所以已经分解。
PTFE就是如此,所以不能注射成型,只能用烧结法。
PVA和PAN也是如此,所以不能熔融法纺丝所以不能熔融法纺丝,只能溶液纺丝。
24,7.2.3交联聚合物的力学状态,1.分子链间的交联限制了整链运动,无Tf。
2.交联密度较小时,“网链”较长,外力作用下链段可以运动,有Tg转化点。
3.随交联密度增加,网链变短,链段运动困难,Tg升高,高弹形变减小。
25,温度,形变,高弹态消失(11),高弹态变小(5),有高弹态(3),交联高聚物(酚醛树脂)的温度-形变曲线,交联度增加,Tg1,Tg2,26,本节教学重点,非晶态聚合物的温度-形变曲线:
三态:
玻璃态、高弹态和黏流态两转变:
玻璃化转变区(Tg)和黏流转变区(Tf),聚合物分子运动的特点:
运动单元的多重性;分子运动的时间依赖性;分子运动的温度依赖性。
27,判断:
1.玻璃化温度是塑料的最低使用温度,又是橡胶的最高使用温度。
()2.聚合物发生粘性流动时,形变是不可逆的。
()3.聚合物的高弹变形是瞬间发生的。
()4.玻璃态是高分子链段运动的状态。
()5.玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。
()6.玻璃化转变是一个松驰过程。
(),7.高分子热运动是一个松弛过程,松弛时间的大小取决于()。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
练习题,D,28,7.3高聚物的玻璃化转变,链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。
非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。
对晶态聚合物,玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。
发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg,29,Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA)使用温度的上限是非晶性橡胶(如天然橡胶,丁苯橡胶)使用温度的下限,Tg的学术意义,表征聚合物分子链柔性,分子链柔性越好,Tg越低;分子链刚性越强,Tg越高。
30,玻璃化转变的现象,聚合物在玻璃化转变时,很多物理性质都会出现突变或不连续变化,如:
力学性能:
模量E、形变等热力学性质:
比热C、导热系数等体积、比容V、密度d等电磁性能:
介电常数、介质损耗tg等,31,32,体积变化:
膨胀计法、折射率测定法热分析法:
差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC力学方法:
热机械法、扭摆法和扭辫法、粘弹谱仪电磁效应:
NMR核磁共振松弛法、介电松弛法,7.3.1玻璃化转变温度的测量,33,1膨胀计法Dilatometermeasurement,Tg,测量聚合物的体积或比容随温度的变化。
在Tg以下,链段运动被冻结,热膨胀系数小;在Tg以上,链段开始运动,分子链本身也发生膨胀,膨胀系数大。
34,2.量热法,在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化差热分析(differentialthermalanalysisDTA)和示差扫描量热计(differentialscanningcalorimetryDSC),1、DTA:
在等速升温条件下,连续测定试样与某种热惰性物质(-Al2O3)的温度差T,并以T对温度作图,得到差热曲线。
2、DSC:
以补偿加热器给试样和参比物提高补充热量,保证它们在升温过程保持相同温度,测量试样的吸热和放热效应。
35,Specificheat-DSCcurve,示差扫描量热法(DSC)Differentialscanningcalorimetry,Tg,36,3.温度一形变法(热机械法)MechanicalMethod,Strain-temperature,Modulus-temperature,静态曲线:
热机械曲线,37,Tg,DMA-Dynamicmechanicalanalysis动态机械分析,如扭摆法、扭辫法等。
测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化。
38,工业上软化温度(软化点)测定方法,软化温度Ts:
某一实验条件下试样达到一定形变时的温度。
用以衡量塑料的最高使用温度。
Ts有实用性,但没有很明确的物理意义。
对非晶高聚物,Ts接近Tg,当晶态高聚物的分子量足够大时,Ts接近Tm。
软化点测定:
马丁耐热温度、热变形温度、维卡耐热温度,39,A.马丁耐热温度,马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的,定义:
升温速度为h,标准试样受弯曲应力kgcm时,试样条弯曲,指示器中读数下降mm时所对应的温度即为马丁耐热温度,B.热变形温度,定义:
升温速度为min,负荷为18.5kgcm,试样的尺寸为(12015mm),随着温度的升高,它将产生弯曲变形,当试样中点弯曲挠度(试样着力处的位移)达到0.21mm时的温度就称为热变形温度,40,本讲小结,高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态与热转变三态两区的特点分子运动的方式玻璃化温度的测试方法,41,7.3高聚物的玻璃化转变,42,7.3.2自由体积理论(Fox、Flory),固体和液体总的体积(VT)由两部分组成:
占有体积Occupiedvolume(V0)和自由体积Freevolume(Vf),Vf:
提供分子运动的空间和构象重排的场所,
(1)当TTg时,V0和Vf均随T升高而增大
(2)当TTg时,V0继续随T变化而变化;Vf为一恒定值,不随温度变化,自由体积理论认为,玻璃化温度以下,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。
即玻璃化温度以下,聚合物的自由体积几乎是不变的。
43,V0,V0+Vf,Tg,Vg,玻璃态,橡胶态,Tr,Vr,自由体积理论示意图,Tg以上膨胀率,Tg以下膨胀率,玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度,T=Tg,44,自由体积膨胀率,在Tg以上,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上时也发生了膨胀。
自由体积膨胀率,因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:
45,膨胀系数Coefficientofexpansion,膨胀系数a-单位体积的膨胀率,Tg以下的膨胀系数(玻璃态),Tg以上的膨胀系数(高弹态),Tg上下膨胀系数之差,46,自由体积分数f,f=Vf/V,Tg以下温度的自由体积分数:
Tg以上温度的自由体积分数:
Tg上下膨胀系数之差:
af=ar-ag,47,等自由体积分数状态iso-(freevolume)state,W.L.F.(Williams,Landel和Ferry)定义自由体积:
分子实际体积与占有体积的差值,Vf=Vg-V0,玻璃化温度就是聚合物的自由体积使高分子链段的运动刚好可以发生时的温度这个自由体积对所有聚合物都是相等的,占总体积的2.5%,fg=0.025(或2.5%),玻璃态可看作等自由体积分数状态,48,是高分子链段从冻结到运动的转变温度,而链段运动是通过主链的内
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