高碳湿排粉煤灰.docx

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高碳湿排粉煤灰

高碳湿排粉煤灰-电石渣复合改性及其在水泥生产中的应用研究

Studyontheflyashwithhighcarboncontentwetexhausted–carbideslagcompositemodifiedcharacteranditsapplyincementindustry

摘要

粉煤灰科学技术是一项综合性、边缘性很强的科学技术。

其技术的可持

续发展，取决于众多相关学科的最新进展。

若能合理利用，则既能够用来化

解粉煤灰所带来的环境问题，又能够将其作为种宝贵的资源以发展多种实用

性产品。

我国粉煤灰的综合利用，长期以来一直受到国家有关部门的高度重

视，在技术和应用方面也取得了较多成果，应把提高粉煤灰综合利用经济效

益、社会效益有机结合作为主攻方向。

电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚

乙烯醇等产品所排出的废渣，我国每年排放量为200万t左右。

随着国内对

电石需求量的不断增加，电石渣的排放量也将大大增加，因此，开拓对电石

渣的综合利用，也是改善环境，提高社会和经济效益的一项重要措施。

基于

这种思路，本课题采用材料复合改性优化的技术途径，将电石渣和粉煤灰两

种工业废渣进行复合改性处理，并用于水泥工业生产，探索经济和社会效益

有机结合的有效资源化途径。

本文通过对粉煤灰、电石渣的特性及国内外研究利用状况的系统分析，

结合高碳湿排粉煤灰及电石渣综合利用过程中所存在的问题，提出了高碳湿

排粉煤灰一电石渣复合改性的课题，为了能制备出活性较高的复合改性材

料，首先在试验室进行配料试验，选择几种不同的配方方案进行试烧，根据

产品用途筛选比较选择出最佳的配料方案;同时在不同的温度下进行试烧来

探索最佳的烧结温度;然后根据实验室成果来指导中试生产，并根据实际情

况调整工艺参数，生产出系列高活性复合改性材料;进行了用改性后的高活

性粉煤灰代替粘土烧制水泥熟料的试验;进行了改性粉煤灰作混合材掺入量

对水泥性能的影响试验，以便指导实际生产，对掺该混合材的水泥进行混凝

土性能试验，测试其强度、抗冻融性、抗渗性等指标;并进行改性粉煤灰作

砌筑水泥的研究。

试验结果表明，利用改性粉煤灰作为粘土质原料配料烧制

的熟料，熟料的强度能达到62.5MPa以上，在掺入25%的改性粉煤灰磨制

武汉理工大学硕士论文

的水泥能够满足生产42.58级火山灰水泥的要求。

高碳湿排粉煤灰经过改

性，可以作为优质活性火山灰质混合材使用，改性后活性明显提高。

该改性

粉煤灰可以满足直接生产砌筑水泥的要求，掺入80%的改性粉煤灰仍能生产

225号砌筑水泥，可大大减少生产砌筑水泥的熟料用量。

关键词:

高碳湿排粉煤灰;

混合材;砌筑水泥;

电石渣;复合改性材料;水泥熟料;高性能混凝土

Abstract

Researchingflyashisacomprehensiveandborderlinescientificsubject.

Developingitstechnologydependsonthelatestevolutionofothersubjects.If

wecanputittorationaluse,wecannotonlyabatetheenvironmentproblems

causedbyflyashbutalsouseitasanewresourcetodevelopmanypractical

products.Foralongtimeourcountryhasthoughtmuchofcomprehensive

utilizationofflyashandmadegreatachievementsinitstechnologyand

application.Weshouldfocusontheorganiccombinationofimprovingthe

economicbenefitsofcomprehensiveutilizationofflyashandsocialbenefits.

Carbideslagisfromproducingacetylene,polyvinylfluorideandpolyvinyl

alcohol,anditcanbeuptoabout2milliontonseveryyear.Withtheincreasing

intheneedsofacetyleneinourcountry,carbideslagwillgreatlyincrease,so

exploitingthecomprehensiveutilizationofcarbideslagisimportantfor

improvingtheenvironmentandtheeconomicbenefits.Basedonthisgoal,this

researchfocusesontheutilizationofcarbideslagtoproducemoreactiveand

modifiedflyash,anditwillbringbothsocialandeconomicbenefitsandmake

effectiveuseoftwocastoffs.

Thisessaysuggeststhatthecharacteroftheflyashwithhighcarbon

contentwetexhaustedwillbeimprovedbyusingthe.Itanalyzesthe

characteristicoftheflyash,thesituationofitsusageatpresentandtheproblems

existedduringthecomprehensiveutilizationofcarbideslagandtheflyashwith

highcalciumcontentwetexhausted.Forproducingthemoreactivemodifiedfly

ash,theproportiontestsarecarriedoutinthelaboratorybyselectingdifferent

proportionschemes,throughtheburningtests,thebestproportionschemeis

determinedamongthem.Atthesametime,thebestburningtemperatureisalso

determinedbyburningatdifferenttemperatures.Undertheguidanceofdatum

obtainedatthelaboratory,thetestproductionisproceeded.Thetechnological

parametersareadjustedaccordingtotheactualproductionconditionsfor

producingthemoreactivemodifiedflyash.Thetestforproducingthemore

activemodifiedflyash.Thetestforproducingtheclinkeriscarriedoutbyusing

themoreactivemodifiedflyashinsteadoftheclay.Forguidingthecement

production,theeffectonthecharacterofcementiscarriedoutofthemoreactive

modifiedflyashusedasadditiveofcement.Theconcretecharactertestsarealso

carriedoutbyusingthecementinwhichthemoreactivemodifiedflyashisused

asadditiveofcement.Thestrength,resistancetofreezing,impermeabilityetc.

aremeasured.Usingmodifiedflyashasmasonrycementhasbeenstudied.The

resultsofthestudyshowthatthestrengthofclinkercanreachabove62.5Mpa

byusingthemodifiedflyashasclayeymaterialtomanufactureclinker,the

requirmentsof42.58gradepozzuolanacementcanbereachedbyadding25%

modifiedflyashinthecementgrinding.Themodifiedflyashcanbeusedas

pozzuolaniceaddition,theactivityisobviouslyimprovedaftertheflyashis

modified.Thismodifiedflyashcansatisfytherequirementsofproducing

masonrycement.Theactivityofthemodifiedflyashisbetterthanthe

unmodifiedflyash,thegrade225masonrycementcanbeproducedevenwith

theadditionof80%modifiedflyash,thequantityofclinkercanbegreatly

reducedintheproductionofmasonrycement.

Keywords:

flyashwithhighcarboncontentwetexhausted;carbideslag;

clinker;compositemodifiedmaterial;additionmaterial;

masonrycement;highperformanceconcrete

第1章绪论

生态环境建筑材料与可持续发展

生态环境建筑材料是同时具有满意的使用性能和优异的环境协调性，或

者是能够改善环境的材料。

所谓生态环境建筑材料实质是赋予传统结构材

料、功能材料以特别优异的环境协调性的材料，它是由材料科学工作者在环

境意识指导下，或开发新型材料，或改进改造传统材料所获得。

任何一种材

料只要经过改造达到节约资源和能源并与环境协调共存的要求，它就应视为

生态环境材料。

正如张人为所指出，发展中的中国，必须避免走发达国家“先污染后治

理”的老路，中国建材行业应坚持经济、人口、环境协调可持续发展的最佳

结合。

根据建材工业“十五”规划要求:

建材工业继续实行总量调控、结构

调整，进一步转变经济增长方式，加速由数量增长型向质量提高型转变，这

对于发展生态环境建建筑材料奠定了基础。

随着我国经济的快速发展，电力、

煤碳、化工等行业每年排出工业废渣数以亿吨计，使生态环境负担沉重。

建

材工业在利用工业废渣方面一直走在前列，在新的历史时期更应加快步伐，

生态环境建筑材料的蓬勃发展是对建材工业可持续发展的主动响应，也是保

护生态环境、为地球未来储蓄资源的必由之路。

1.2粉煤灰的来源及理化特性

粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排出的废渣，是从煤粉燃烧后的烟气中收

捕下来的细灰。

早在1914年，美国人Anon发表了“煤灰火山特性的研究”，

首先发现粉煤灰中氧化物具有火山灰特性。

而对粉煤灰在混凝土中的应用进

行比较系统的研究是由美国伯克利加州理工学院的R.E.维斯在1933年后开

始的[11-3]。

我国有丰富的煤炭资源，近代电力工业的发展也仍然以燃煤火力

发电为主。

由于燃煤机组的不断增加，电厂规模的不断扩大，导致了粉煤灰

排放量的急剧增长。

按目前的情况，以全国平均计算，每增加1万KW装

机容量每年约增加近万吨粉煤灰排放量，而每年有1亿t以上的粉煤灰渣

无法充分有效利用，粉煤灰的年排放量逐年增加，只好排到贮灰场存放，

一一一一一一一一一里垄竺主*F051tile）、

全国已由1990年的超过7000万t增加到1995年的1亿t,2001年累计达

16亿t。

我国至今灰场不仅累计占地达400多kM2，而且还在严重污染着环

境[1,4-81。

粉煤灰的污染问题己成为我国可持续发展的严峻挑战，若不能尽

早、尽快地利用好粉煤灰，其后患无穷，后果将不堪设想。

对我们这个水资

源缺乏，可耕地人均占有率很低的国家来说，如何利用和处置好粉煤灰具有

重大的战略意义。

粉煤灰的合理开发利用不仅是为了满足对能源和资源的需要，更是解决

环境污染的需要。

虽然我国粉煤灰的利用率己由1989年的24%增加到了目

前的40%，但与欧洲一些国家相比，这个利用率还很低[1,9,101。

粉煤灰的综

合利用是十分迫切的，同时推广的任务也是很艰巨的，为此，建设部

[1994]490号文件中已将粉煤灰综合利用技术列为重点推广应用十项新技术

之一[[11]。

我国的科研工作者结合我国的实际情况对粉煤灰的特性和应用开展

了大量的研究工作，也取得了卓有成效的成果。

1.2.1粉煤灰的理化特性[12-151

粉煤灰是一种白色或灰色粉状物料，燃煤的组成、燃烧的条件与处理方

法等因素，决定了粉煤灰的组成与性质差异很大。

一般它的表观密度为0.55

-0.80g/cm3，孔隙率为60%-75%，比表面积为2900-4000cm2/g;主要含

6102,NA1203、碳及铁、钙、镁的化合物，其中硅、铝氧化物占70%以上。

表1-1粉煤灰的化学组成

┌────┬─────┬─────┬─────┬────┬────┬────┬────┐

│成分│Si02│A1203│Fe203│Ca0│Mg0│Na0│Ti02│

├────┼─────┼─────┼─────┼────┼────┼────┼────┤

│含量（%）│123.1-62.4│17.83.0│2.0-7.1│1.4^21.9│0.7-6.3│0.2-0.6│0.1-0.2│

├────┼─────┼─────┼─────┼────┼────┼────┼────┤

│成分│K│P│B│Cu│Mo│Mn│Zn│

├────┼─────┼─────┼─────┼────┼────┼────┼────┤

│含量│500^-1800C│L500-1000│·27-57.8│20.1-85│2-8.6│75-79.8│25-38.2│

│（mg/kg）││││││││

└────┴─────┴─────┴─────┴────┴────┴────┴────┘

1.2.2粉煤灰中晶体矿物的形成与来源[1,1“一’]

（1）莫来石（A16S2013）当煤灰开始冷却时莫来石将直接结晶形

成，莫来石主要来自煤中的高岭土、伊利石以及其它粘土矿物的分解。

莫来

石含有很高比例的A1203，这种A1203胶凝反应活性低下。

低钙粉煤灰中的

A12仇主要是莫来石的晶体相，低钙高铝粉煤灰中含有2^20%的莫来石，而高钙粉煤灰中的莫来石通常不超过6%。

高钙粉煤灰中莫来石含量比较低

的原因主要为:

OA1203更可能以铝酸三钙和黄长石的形式结晶;②低等级

煤中A1203的含量相对比较低。

（2）石英（（Si02）粉煤灰中的石英主要来源于煤燃烧过程中未来得及

与其它无机物化合的石英颗粒，不同种类煤的粉煤灰中的石英含量没有很大

差异。

一些粉煤灰中Si0:

分析值有一半以上都属于非活性石英，因此仅通

过粉煤灰中Si0:

含量来估算粉煤灰的火山灰活性是不准确的。

（3）磁铁矿（Fe304）、尖晶石铁酸盐（Mg,Fe）（Fe,A1）2O4、赤铁矿（Fe203）

粉煤灰中的磁铁矿是以纯的Fe304形式存在，如果是尖晶石铁酸盐，则Al,

Mg和Ti可能会取代Fe。

所有粉煤灰中磁铁矿含量都比较接近，尖晶石铁

酸盐、赤铁矿在所有粉煤灰中都能测出，赤铁矿通常在低钙粉煤灰中较多，

而高钙粉煤灰中则比较低。

粉煤灰中这些含铁矿物可能来自煤中的黄铁矿，

黄铁矿通常以各种尺寸分布于煤中，在煤燃烧过程中黄铁矿的行为将在很大

程度上影响晶体颗粒的形成，褐煤粉煤灰中晶体的势能比其它煤的粉煤灰更

高。

Fe30;的分析值在活性的玻璃相与惰性的晶体相氧化物中的比例将显著

地影响粉煤灰的活性，因此仅根据Si02+A1203+Fe30;的总量来评定粉煤灰

的火山灰活性也是不确切的。

（4）硬石膏（（CaS04）硬石膏是高钙粉煤灰的特征相，但在其它种类的粉

煤灰中也可以发现。

Ca0和炉内或烟道气中的S02,O:

反应生成CaS041

粉煤灰中有一半左右的S02可以生成CaS04，其它硫酸盐主要为（（Na,K）2

S04。

硬石膏可以与可溶性的铝酸盐反应生成钙矾石，因此粉煤灰中的硬石

膏是比较重要的矿物相，将影响粉煤灰的自硬性特征。

（5）铝酸三钙（（3Ca0-A1203）铝酸三钙是粉煤灰中重要的矿物相，根据

粉煤灰中铝酸三钙的量可以区分或定量判断钙矾石的形成是否为有利的自

硬性反应还是有害的铝酸盐膨胀反应。

所有高钙粉煤灰中都能发现铝酸三钙

矿物相，有一半左右的中钙粉煤灰中也能发现铝酸三钙，但因为铝酸三钙的

XRD峰通常与默硅镁钙石、莫来石和赤铁矿的峰XRD交迭，所以很难定量

确定粉煤灰中铝酸三钙的含量。

（6）黄长石（Ca2（Mg,Al）（Al,Si）207）/默硅镁钙石（Ca3Mg（Si04）2）/方镁

石（Mg0）这些矿物的出现通常都与粉煤灰中Mg0的含量有关，在以前的研

武汉理工大学硕士论文

究中，忽略黄长石和默硅镁钙石的存在，这也是因为这两种矿物的XRD峰

与硬石膏、铝酸三钙的XRI）峰交迭所致。

方镁石是高钙粉煤灰中的基本矿

物相，中钙粉煤灰中也是普遍存在的矿物相，但方镁石也可能存在于低钙粉

煤灰中。

粉煤灰中有一半以上的Mg0是以方镁石的形式存在的。

方镁石主

要来源于煤中的有机物，黄长石和默硅镁钙石在冶金渣中是比较普遍的，通

常当渣从熔融状态开始冷却时可通过结晶形成，粉煤灰中这两种矿物的形成

可能类似于冶金渣中的形成机理。

澳大利亚有一种褐煤含有非常高的Mg0

同时含有比较高的硫，虽然这种煤的粉煤灰用作水泥和混凝土的掺合料不太

令人满意，但用于配制一种快硬水泥性能则非常优异。

（7）石灰（（CaO）所有高钙粉煤灰中都能测出石灰的存在，大部分中钙

粉煤灰和一部分低钙粉煤灰也发现有石灰存在。

粉煤灰中CaO的分析值实

际上只有很小一部分为石灰形式，即所谓的游离氧化钙。

高钙粉煤灰中的

CaO分析值绝大部分来源于与煤中有机物结合的矿物。

表1-2我国粉煤灰的矿物组成范围

┌──────┬─────┬──────┬─────┬───┬─────┬─────┬──────┐

│矿物│低温型│莫来石│高铁│低铁│含碳量│玻璃态│玻璃态│

│名称│石英││玻璃珠│玻璃体││Si02│A1203│

├──────┼─────┼──────┼─────┼───┼─────┼─────┼──────┤

│含量范围（%）│6.411-15.9│20.4113^29.2│5.20^"21.1│低铁│8.210^23.5│38.5-45.7│12.448^21.5│

│││││玻璃体││││

└──────┴─────┴──────┴─────┴───┴─────┴─────┴──────┘

1.3国内外粉煤灰资源化利用的进展与现状

1.3.1粉煤灰作建筑材料的应用

（1）粉煤灰具有和粘土相类似的化学成分，它可以代替粘土组分进行

配料生产水泥。

已研制出硅酸盐水泥、硫酸铝酸盐水泥、低比重油井水泥、

早强型水泥等，有的粉煤灰掺量可达75%。

由于粉煤灰中含有一定量的未能

燃烧的碳粒，所以用粉煤灰配料生产水泥还能降低能耗[33-3810

（2）混凝土，粉煤灰细磨后作矿物添加物可使混凝土需水量小、可泵

性高，而且活性有提高，在适当的掺量范围内，后期强度可持续高速增长，

改善水泥石和混凝土的孔结构，提高混凝土的强度。

目前己研制出技术性能

优良、价格低廉的高强耐磨粉煤灰混凝土代替硅灰混凝土，作为水利水电工

程的护面材料，来减少含泥沙（包括推移质）水流的冲刷磨损及高速水流的空蚀[39-42]0

（3）工程用固化剂固化粉煤灰作为建筑材料，其性能优于粘性土料，

达到并超过用10%的水泥固化粉煤灰的性能。

国内许多电厂采用粉煤灰作为

坝基，采取多级子坝的办法，降低灰场造价，并减少环境污染。

有研究证实，

应用分离技术将粉煤灰中有害的未燃尽炭粒分离后，从根本上解决了劣质粉

煤灰需水量大、泌水大、颗粒过粗等缺陷，为粉煤灰的资源化开辟了一条新

途径。

我国煤炭产量的95%为井下开采，引起地面严重塌陷。

我国电厂多以

煤炭生产基地为依托，利用粉煤灰充填采煤塌陷区覆土造地，只要科学规划

设计就可形成采充填复垦塌陷区的良性系统，具有环境保护和复垦土地的双

重效益[43-45]0

（4）粉煤灰在高速公路中的综合应用也日益广泛，主要有以下几个方

面:

（a）水泥硅路面。

粉煤灰的主要成分与水泥的主要材料相同，但其成本远

低于水泥，在铺筑水泥硅路面时，采用粉煤灰替代水泥，不但降低公路工程

造价:

而且有利于降低混凝土的初始坍落度，延长混凝土初凝时间，减少运

输过程中的坍落度损失，可降低水化和混凝土的温度、有利于减少路面的收

缩裂缝，减少塌边溜角现象和蜂窝麻面，有利于提高路面的抗压强度和抗弯

拉强度、也有利于提高路面的耐磨性。

（b）路面基层。

粉煤灰的渗透系数比

粘性土的渗透系数大数百倍，所以可提高路堤的强度和稳定性。

石灰稳定粉

煤灰或石灰粉煤灰稳定土（又称二灰土）在路面基层及垫层中的应用比传统

材料优越。

因为石灰可使混合料的最佳含水量增大，最大干密度减少，且其

强度、刚度、稳定性提高，温度收缩系数减小，对抗低温缩裂有重要意义。

掺入粉煤灰的二灰碎石作为沥青硅路面基层，具有较好的水稳定性和抗裂

性，可以降低沥青硅面层和下部