年产5000t邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计.docx
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年产5000t邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计.docx
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年产5000t邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计
本科毕业设计
题 目:
年产5000t邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计
学生姓名:
XXXX
专业名称:
化学工程与工艺
指导教师:
XXXXX
2015年5月04日
目录
摘要:
3
关键词3
Abstract3
Keywords4
1综述4
1.1基本性质4
1.2用途[2]5
1.2.1基本用途5
1.2.2增塑剂5
1.3原料概述5
1.3.1苯酐5
1.3.2乙醇6
1.4国内生产状况及使用情况6
1.5国内主要的生产厂家:
6
2合成路线7
2.1基本合成路线7
2.2各种方法的优缺点7
2.3反应的优化:
8
3选定的合成路线8
3.1前期的选择8
3.1.1催化剂的选择8
3.1.2时间的选择9
3.2工艺流程框图9
3.3基本操作步骤:
9
3.4产物分析9
4各反应器的选材及讨论10
4.1酯化工段11
4.1.1酯化工段的工艺11
4.1.2酯化釜的选择11
4.2中和工段11
4.2.1中和过程11
4.2.2中和斧的选择12
4.3脱乙醇工段12
4.3.1脱乙醇工程的讨论12
4.3.2脱醇精馏塔的选择12
4.4精馏工段13
4.4.1精馏过程的讨论13
4.4.2精馏塔的选择13
4.5小结13
参考文献15
谢辞16
年产5000t邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计
——工艺流程设计
摘要:
DEP为澄清油状液体,不溶于水,易溶于有机溶剂,主要用作溶剂、定香剂及增塑剂。
在本设计中采用苯酐和无水乙醇为原料,用传统的工艺方法即以浓硫酸为催化剂,固体碳酸钠为中和剂,经过酯化、中和、脱乙醇、精馏等一系列工段,使得DEP的产率达到最大化,最终达到最大的经济效益。
本文主要讨论年产5000t邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计中工艺流程的设计,分别讨论酯化、中和、脱乙醇、精馏各个过程的反应条件、状态并且为各个工段选择合适的反应器。
关键词:
邻苯二甲酸二乙酯;浓硫酸;工艺设计
Theprocessdesignofaworkshopproducingdiethylphthalatewithannualoutputof5000tons
——Thedesignoftecheniqueprocess
Abstract:
Diethylphthalateiscolorlessoryellowoilyliquid,whichiswaterimmisciblebutSolubleinorganicsolvents.Itsmainlyapplicationissolventagentandplasticizer,inthispaperweadaptbenzeneanhydrideandanhydrousethanolasrawmaterials,anddesignareasonableeconomicgrowthpathforthemanufacturer.Withthetraditionaltechnologicalprocess,andconcentratedsulfuricacidascatalyst,Sodiumcarbonateasneutralizingagent,Afteresterification,neutralization,ethanol,rectificationandaseriesofstages,fanallymaximizetheyieldoftheDEP,Ultimatelyachievemaximumeconomicbenefits.ThispapermainlydebateThedesignoftecheniqueprocess.Anddiscussedtheprocessrespectively,forexample,thereactionconditionandstateoftheesterification,neutralization,ethanol,rectificationandaseriesofstages,andchoosethemostsuitablereactorforeveryworkingprocedure
Keywords:
Diethylphthalate;concentratedsulfuricacid;thedesignofworkingprocess
1综述
1.1基本性质
中文名称:
邻苯二甲酸二乙酯,酞酸乙酯
英文名称:
Diethylphthalate
分子式:
C12H14O4
分子量:
222.24
表1理化指标表
项目
工业级
化学纯
酯含量,%
≥99.0
99.0--100
酸度(C8H6O4),%
≤0.01
≤0.01
水分,%
≤0.10
≤0.08
色泽(铂钴比色),号
≤30
≤25
相对密度(d420)
1.118—1.122
1.191—1.199
折光率(n20D)
1.500—1.505
1.500—1.523
灰份,%
≤0.01
≤0.01
热稳定性(铂钴比色),号
—
≤50
闪点。
℃
≥130
≥130
物理及化学性质[1]:
邻苯二甲酸二乙酯是无色或微黄色澄清油状液体,极易溶于一些有机溶剂比如乙醇、乙醚、丙酮、苯等,在水中几乎不溶。
属于可燃物,有一定的毒性。
1.2用途[2]
1.2.1基本用途
(1)邻苯二甲酸二乙酯是杀鼠剂的中间体,也是非常重要的溶剂。
可以当作塑料的增塑剂。
(2)可用作气象色谱固定液、分析试剂、酯类的溶剂、润滑剂及增塑剂。
(3)用作溶剂、增塑剂、定香剂。
该品大多数树脂有良好的相容性。
主要作为纤维素树脂的增塑剂,但其应用不是特别的广泛,这是因为其有比较大的挥发性。
(4)用作香料的定香剂,还可用作醇酸树脂、氯丁橡胶和丁腈胶的增塑剂;
(5)酸纤维素、乙酸纤维素的溶剂,润湿剂。
1.2.2增塑剂
所谓增塑剂是指,可以增加高分子聚合物的可塑性和易加工性能、使得产品的柔韧性和耐冲击强度加大的这一类助剂,目前塑料工业上使用的增塑剂,以邻苯二甲酸酯增塑剂用量最大,最广泛。
其性能较全面,邻苯二甲酸酯类一般是作为主增塑剂使用,是所谓的通用增塑剂,其产量占增塑剂总产量的绝大部分。
同时邻苯二甲酸二己酯(DOP)又是此类增塑剂中产量最大的、综合和性最好的品种,它具有成本低、实用性强和加工性能优良等诸多优点,可满意的在各种配方之中去应用,并且其被当作通用增塑剂的标准,其他任何增塑剂,包括邻苯二甲酸酯以外的增塑剂在使用的时候,都需要与DOP的价格性能作比较,再来考虑其应用价值。
从全面的性能来说,一个理想的催化剂应满足以下条件:
①增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性②低挥发性③耐寒性好④耐老化性好⑤电绝缘性好⑥具有难燃性能⑦成本低⑧要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒⑨耐久性好
1.3原料概述
1.3.1苯酐
中文别名:
1,3-异苯并呋喃二酮,酞酐等,英文别名:
1,2-benzened1carbonicacid,白色针状晶体,具有非常轻微的气味,其熔点约为131.6℃,沸点为295℃相对密度为1.52闪点为151.7℃[3]。
在乙醚中微溶,较易溶于乙醇、苯和吡啶。
现状是:
苯酐广泛应用于各个工业部门。
而我国苯酐主要用于生产邻二甲酸酯类增塑剂,耗用的苯酐占苯酐总消费量的一半之多,同时,苯酐也是一种非常重要的有机化工原料,它在生产塑料增塑剂、醇酸树脂同时还有某些医药和农药方面有非常广泛的用处。
目前我国的苯酐生产公司主要有,淄博申展工贸有限公司、衢州瑞尔丰化工有限公司、阿瑞斯生物科技有限公司等。
1.3.2乙醇
乙醇本身没有颜色、透明、有一定的香味、易挥发,属液体物质,其熔点是-117.3℃,沸点为78.5℃,比相应的乙烷、乙烯、乙炔高得多,其原因是乙醇分子中存在极性官能团羟基(—OH).密度0.7893g/cm3,能与水和大多数有机溶剂以任意比例互溶。
含乙醇达99.5%以上的酒精称之为无水乙醇.在本设计中就是采用的无水乙醇为原料[4]。
酒中的主要成分就是乙醇,同时例如许多的化工原料如乙醛、乙醚、乙酸乙酯等也可以由乙醇来制取。
另外也可以用来制取染料、涂料、洗涤剂等产品
乙醇同时也可以应用于车用燃料,即也就是说把乙醇加入汽油中,乙醇汽油也被称为(E型汽油)。
乙醇可以用于改善油品的性能和质量,降低污染物排放。
实现绿色工业。
目前生产乙醇的上市公司主要有:
泸天化子公司,四川泸州远兴能源有限公司、山东邹城天科股份有限公司等。
1.4国内生产状况及使用情况
在我国,是从1985年开始,邻苯二甲酸酯类产业达到工业化的。
几十年来,生产加工能力急剧扩大,为合成材料,特别是PVC的发展做出了巨大的贡献。
当前的问题是扩大品种,大力发展基础原料工业化,尤其是一些高级醇,更需尽快摆脱依赖进口的局面,达到自给自足的阶段。
另外还要不断发展新技术,优化工艺流程,全面赶上世界先进水平。
1.5国内主要的生产厂家:
上海井鑫化工有限公司,淞滨化工集团有限公司,金山经纬化工有限公司,武汉远成赛创科技有限公司等。
2合成路线
2.1基本合成路线
⑴用固体酸FeCl3邻苯二甲酸酐和乙醇直接酯化合成邻苯二甲酸二乙酯,在最佳反应条件下,收率为81.7%。
⑵国内传统方法醇酸直接酯化法。
其过程是再浓硫酸作催化剂的情况下邻苯二甲酸酐和无水乙醇进行酯化反应,再经过中和、脱水、分馏等工序最终得到目标产物邻苯二甲酸二乙酯[5]。
⑶以乙醇-D6和苯酐为原料,在干燥氯化氢催化下生成邻苯二甲酸二乙酯
⑷乙醇和苯酐为原料,用对甲苯磺酸为催化剂,生成邻苯二甲酸二乙酯。
⑸以苯酐和乙醇为原料,用强离子交换树脂为催化剂,生成目标产物。
⑹一般,常用的工业催化剂还包括三氟乙酸酐和氯铝醚络合物。
⑺非酸性催化剂
2.2各种方法的优缺点
(1)此法对设备腐蚀小,工艺比较简单,收率较高且固体酸催化活性较高,分离非常的方便,重复使用性也相对来说比较高,在以后的发展中,有可能取代浓硫酸作催化剂近而用于目标产物DEP的合成
⑵硫酸具有酸性强、吸水性强、性质稳定、催化效果好及价廉易得等优点并且反应时间短,但同时又有氧化性并可能导致磺化、碳化或聚合等副反应发生,且极容易使反应混合物着色,一般温度低于100℃,浓硫酸用量约为羧酸量的1∕3——1∕5.碳链较长,相对分子量较大的羧酸和醇的酯化反应,因其反应温度较高通常不宜使用硫酸做催化剂。
且硫酸的选择性差,反应产率低,并腐蚀反应釜,产生大量的废液,引起环境污染。
⑶干燥的氯化氢其酸性比较强、没有氧化性并且容易挥发,容易除去,同时它的缺点主要是腐蚀性强、操作复杂。
这个方法适用于那些用浓硫酸作催化剂时容易发生脱水等一系列副反应的酯化反应,也常常用于一些氨基酸的酯化反应[6]。
⑷对甲苯磺酸具有用浓硫酸作催化剂时的一切优点,没有氧化性,炭化作用也比浓硫酸弱,工艺路线比较简单,唯独价格比较高,可用于温度较高或者浓硫酸不能使用的场合。
⑸强酸性阳离子交换树脂其优点是酸性强、易分离、副反应少,同时也可以在生后继续使用,是比较新型的高效催化剂,相对来说其价格也较昂贵。
⑹:
同时,所用的催化剂还有四氯铝醚络合物、三氟乙酸酐。
三氟乙酸酐适于空间位阻较大的羧酸和酯的纯化。
这些都属于比较新型的催化剂,其价格也偏高。
⑺非酸性催化剂主要包括①铝的化合物比如说,氧化铝、铝酸钠,含水Al2O3+NaOH等②IV族元素化合物,比如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化亚锡和硅的化合物等等。
③碱土金属氧化物[7]。
④V族元素化合物,如氧化锑、羧酸铋等。
其中最为重要的是铝、鈦和锡的化合物。
以上所述及的非酸性催化剂主要的缺点是必须要达到比较高的温度(一般在180℃左右)才能够具有足够的催化活性,所以如果要想使用这些非酸性催化剂,一定要达到比较高的酯化温度。
一般大多都在180至250℃之间。
因而其耗能也相应比较大。
2.3反应的优化:
酯化反应属于一般的可逆反应。
通过优化酯化反应过程近可以用来提高目标产物邻苯二甲酸酯类的生产效率。
因此,要优化反应,一般应注意以下几点:
⑴将醇过量(因为相比于酸酐类醇较便宜),使得平衡反应向右移;
⑵及时除去反应中生成的水或酯,如此一来,酯化反应就会比较完全,在实际的生产中常以过量的醇作溶剂在其中与水起共沸作用,并且这两种共沸溶剂可在生产工程中可以做到循环使用。
⑶酯化反应一般分两步进行,第一步反应生成单酯,该步反应很迅速,而第二步比较缓慢,工业上用的比较多的一是加入催化剂另一个是提高反应温度。
对甲苯磺酸也是比较常用的催化剂,同时也可以用氢离子。
3选定的合成路线
3.1前期的选择
3.1.1催化剂的选择
合成DEP方法中,首要的问题是催化剂的选择,本设计采用硫酸作为催化剂,硫酸具有许多催化剂所不具备的优点,如酸性强,吸水性强,价廉易得,如此可以降低邻苯二甲酸二乙酯的生产成本,提高目标产物DEP的产率,从而使得生产的经济效益达到最大化。
3.1.2时间的选择
酯化过程,时间控制很重要。
据文献报道,待分水器中水层体积不再增加时停止反应[1],另一文献报道,酯化时间为8h[14]。
我们在探讨时间时,将回流与水层体积结合起来予以研究。
3.2工艺流程框图
图1工艺流程图
3.3基本操作步骤:
在1000L反应器中加入370Kg邻苯二甲酸酐、500L无水乙醇,再搅拌下溶解,再加入15L浓硫酸,加热回流8h,取样测定其酸值(每10min测定一次,至不再增加为止),回收乙醇,然后再用5%碳酸钠水溶液中和至PH值为6——7时,再用水洗涤一次,分出油层,用无水氯化钙干燥,过滤,将滤液经减压蒸馏的成品500kg(产率90%)[8]。
为了加快反应速率,使得酯化反应向正反应方向进行,采用两种方法,其一使得以醇过量来提高产率,其二中和反应中所产生的水分。
在本设计中我们采用乙醇大大过量的方法,以此来提高反应的产率,达到优化生产,节约成本的目的。
3.4产物分析
DEP为无色透明的油状液体,测得其n25℃D为1.4945,与文献值(n25℃D=1.4990)基本相符。
利用红外光谱仪对所得产品进行进一步确认,谱图见附图。
附图DEP的红外光谱图从该化合物的IR谱图可以看出:
1722.8cm-1为酯羰基吸收峰;2984.4cm-1为甲基C―H伸缩振动吸收峰;2937.9cm-1为亚甲基C―H伸缩振动吸收峰;1600cm-1、1449.8cm-1为苯环骨架吸收峰,这就可以与745.8cm-1邻位二取代苯C―H面外弯曲振动吸收峰达到相互印证的效果;1278.6cm-1为芳酯中C―C伸缩振动吸收峰;1129.3cm-1为C―O―C伸缩振动吸收峰。
根据谱图显示的主要基团的吸收峰数据,结合实验可知,该化合物与所要合成的化合物结构较吻合。
,
因而,用该方法制得邻苯二甲酸二乙酯能够得到较好的产物及收率。
该法具有原料价格低、毒性小、操作便等优点,利于工业化。
图2DEP红外光谱图
4各反应器的选材及讨论
我在我们设计小组中负责的是带控制点的流程图的绘制,以及各个工段的过程讨论和选材。
4.1酯化工段
4.1.1酯化工段的工艺
整个生产工程中,酯化是各个过程中的关键阶段。
酯化后的所有工序,目的只是为了将产品从反应混合物中分离、提纯。
其反应式如下;
从式中可以看到,在浓硫酸做催化剂的条件下,苯酐和武士乙醇反应,生成目标产物邻苯二甲酸二乙酯和水。
4.1.2酯化釜的选择
酯化反应器的选择关键在于该反应是采取间歇操作还是连续操作。
首先生产规模决定了酯化釜的选择,当小批量生产时时,间歇操作是比较有优势的。
间歇操作过程与对其的控制是比较容易的,反应器组成和温度相对来说稳定一致,其物料停留时间也大致相等。
间歇式生产的长处是设备相对来说比较简单,生产产品的改变相对来说也比较容易,但是原料生产定量高,消耗能量比较大,劳动生产率低,并且其质量不稳定。
而多品种、小批量的生产比较适合用间歇式的生产方式。
通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热的斧式设备,一般情况下斧的材料有碳钢、不锈钢和钛材,在本设计中,因为使用了硫酸作为催化剂,而硫酸有很大的腐蚀性,为了使得反应物达到一定的纯度,并且不会腐蚀反应设备,应该采用内部为搪玻璃外部为不锈钢的带有搅拌和换热装置的间歇式反应釜。
4.2中和工段
4.2.1中和过程
反应结束时,反应混合物会呈现酸性,这是因为有残留的苯酐和未反应的单酯的缘故。
在本设计中,因为采用的是浓硫酸,所以反应液的酸值更高,因而在这个过程中,必须用碱去中和,本设计中采用固体碳酸钠作为中和剂。
一些副反应也会在中和过程中发生,像碱和酸催化反应,纯碱与酯反应等,因此为了避免副反应的发生,一般会把温度控制在85℃以内,温度太高,会有能源浪费,温度太低,达不到中和的效果。
中和法一般采用连续过程,属于放热反应。
4.2.2中和斧的选择
连续操作的反应器有不同的形式,其中一种是管式反应器,即也就是说流体的每一部分在管道中所停留的时间都是一样的。
如果产量比较小的时候,从经济角度上来考虑的话,多釜串联是不具有经济价值的。
分级的塔式反应器是另外一种形式的反应器。
单个反应釜再放大时都往高度上面去发展,这样做的好处是,既可扩大传热面积,也可改善流动形式。
本设计为小批量生产,因而采用一般不锈钢带搅拌装置的反应釜即可。
4.3脱乙醇工段
4.3.1脱乙醇工程的讨论
通常,采用水蒸气蒸馏法来使得醇与酯分开,有时醇与酯是所谓带水剂,一起被水蒸汽蒸出来,然后用蒸馏法将其分开。
脱醇是采用过热蒸汽,因此可以除去中和水洗过程后反应物中所含有的水[9]。
在醇的回收过程中要求酯的含量要比较低,否则在再次循环使用中会加深产品的色泽。
虽然,醇和酯沸点相差很多,但要完全彻底分开是不合理的。
工业上采取减压下水蒸气蒸馏的方法,并且还要严格控制其中的工程参数,比如温度、压力、流量等等。
4.3.2脱醇精馏塔的选择
混合物的分离是化工生产中的重要过程。
蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作。
它是通过加热造成气液两相物系,利用物系中各组分挥发度不同的特性以实现分离目的。
填料塔结构简单,压降小,填料易用耐腐蚀材料制造。
近年来,由于填料结构的改进和新型高效,高负荷填料的开发,填料塔液晶被推广到许多大型气液传质的单元操作中,在脱乙醇工段中,一般国内厂家通常选用预热器和脱乙醇塔,预热器通常为列管式,脱醇塔可采用填料塔。
近年来,国外也有采用液膜式蒸发器的,此类蒸发器中液体呈薄膜状沿传热面流动,单位加热面积大,并且停留时间很短因而比填料塔效果好,但相应的,其成本也高,适于大批量生产中,本次设计选择使用精馏塔的目的是,使得全部的乙醇,大部分的水与邻苯二甲酸二乙酯分离。
邻苯二甲酸二乙酯与水的沸点相差较大,且水的沸点不高,并且考虑到本设计属于小规模生产,所以还是选用传统的填料塔,常压蒸馏即可。
4.4精馏工段
4.4.1精馏过程的讨论
精馏过程主要是提纯产物,出去反应过程中产生的水分,从而使得产物的纯度达到指定的要求。
在这个过程中,要想达到精馏过程的优化设计,需要注意以下几个问题:
首先要选择比较经济合理的回流比,这是精馏过程要想达到节能目的首要的因素;其次可以对精馏装置的余热进行回收,把它当做本装置或者其他系统的热源;最后要减小操作裕度,对精馏过程进行优化控制,使其在最佳工况下进行操作。
4.4.2精馏塔的选择
在本次设计中要能够满足达到分离物系的条件根据相关参数,选用填料塔,填料塔是以塔内装有的大量填料为相间接触构件的气液传质设备,之所以会选填料塔,是因为相比于板式塔填料塔有很多的优点:
①生产能力相对来说比较大②分离效率比较高③压力降小④持液量小⑤操作弹性比较大。
填料塔在选择填料的时候时,应注意三个方面的内容,即也就是填料的种类、规格和材质选择的依据是分离工艺的要求、被处理物料的性质以及各种材料本身的特征。
应尽量选用技术资料设备、使用性能成熟的新型填料。
对性能相近的填料,应通过技术经济评价来确定,使得设备的投资和操作费用之和最低在本设计中,填料塔中选用鲍尔环即可,相比于拉西环,鲍尔环的传质效率更高,操作弹性大,压力降仅仅为拉西环的一半用,因而广泛地使用于工业中[10]。
4.5小结
在最后的三废排除过程中,一定要做无害化处理,增添必要的环保设施。
尤其是排污设施一定要符合环保要求。
符合绿色工业的指标,也就是说要实现清洁生产、生产绿色产品的工业,在生产满足我们需要的产品时,对自然资源和能源适度使用,我们在做任何事情的时候,都应该自觉保护环境,把保护环境作为第一位,这样做的实质是减少物料消耗,同时实现废物减量化、资源化和无害化。
同时还要符合可持续发展的要求。
在工业技术开发方面要加强对废弃物的回收和利用,这一点是处理剩余废料和保护环境的前提之所在。
废弃物不加处理随意的排放,就会引起环境的污染,因此,这个问题值得深究。
垃圾是放错地方的资源,因此所有的东西都应该有用,其关键在于要通过科学技术的发展,找到一个成本较低的工业技术,这一点至关重要,我们从可持续发展的角度来讲,必须实现废物资源化。
保护环境,这是我们再做任何事情的时候都要首要去考虑的的问题。
在市场经济条件下,企业往往会以自身利益为出发点,无所顾及环境破坏的问题,也不太可能去自觉实现清洁生产和生产绿色产品,为此,国家必须进行宏观的管理,国家要制定和实施企业破产法,坚决淘汰那些资源、能源消耗高,环境污染非常严重的企业。
实行“谁污染,谁治理;谁开发,谁保护”,的基本政策;要去进一步完善排污收费、排污许可证、限期治理、污染集中控制、环境保护目标责任制、城市环境综合治理定量考核等环境保护管理制度和措施。
特别是对于排污收费必须要加大力度,否则,有些企业就会无所顾忌,对于环境问题置若罔闻。
同时,我们还应该做的就是,通过一系列的努力,去了解和学习发达国家先进的环境管理以及经验技术,切实的提高管理人员的素质与工作能力,进而更好地进行国家对环境的合理管理与保护,最终实现经济可持续发展。
实现人与自然和谐相处。
参考文献
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谢辞
大学四年匆匆而去,还记得当年我们怀着对大学生活的憧憬,对知识的渴望来到这个陌生的地方,
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