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石墨烯在锂电池中的应用研究

LUOYANGNORMALUNIVERSITY

2015届本科毕业论文

石墨烯在锂离子电池材料中的应用研究

院（系）名称

化学化工学院

专业名称

化学工程与工艺

学生姓名

雷丙丽

学号

110644058

指导教师

刘丰讲师

完成时间

2015年04月

石墨烯在锂离子电池材料中的应用研究

摘要：

石墨烯是单原子层紧密堆积的一种特殊石墨材料，在电学、热学、力学等方面具有独特的构造和优良的功能，可以发挥其重要的作用。

因为石墨烯具有较高的电导率、超大的比表面积、高的化学稳定性等优良的化学和物理特性，所以它在锂离子电池材料中的研究引起了人们的广泛关注。

文章不仅综述了石墨烯的结构和制备工艺以及改性方法，而且介绍了石墨烯作为锂离子电池材料的最新研究进展，还分析了石墨烯各制备和改性方法对锂离子电池材料的影响，并对石墨烯在锂离子电池材料中应用的发展趋势进行了展望。

关键词：

石墨烯；锂离子电池材料；电化学

Theapplicationofgrapheneinlithium-ionbatterymaterialsresearch

Abstract：

Grapheneisasingleatomiclayerclosepackingofakindofspecialgraphitematerial,suchaselectrical,thermalandmechanicalaspectshasuniquestructureandexcellentperformance,canplayitsimportantrole.Becauseofpropertiesofhighelectricalconductivity,largesurfacearea,andchemicalstability,grapheneholdsgreatpromisingforpotentialapplicationsinelectrodematerialsforlithium-ionbattery,itisinthelithium-ionbatterymaterialsresearchhasattractedwidespreadattention.Articlesummarizesthemodificationofgrapheneandgrapheneisintroducedasanewresearchprogressofthelithium-ionbatterymaterials,grapheneisanalyzedtheinfluenceofthepreparationandapplicationsofgrapheneinlithium-ionbatterymaterialdevelopmenttrendisprospected.

Keywords：

graphene;themodificationofgraphene;lithium—ionbatterymaterial

1引言

近几年来，为了进一步实现可持续发展，锂离子电池受到人们的普遍关注，世界各国开始对环保的可再生新能源的运用和开发投入了非常大的科技技术和资金，而新能源材料的开发一直是能源研究领域的热点。

近几年来，电子产业的发展非常迅速，电子产品的功能越来越多，手机、电脑等对电池的电化学性能的要求越来越高。

然则仅随着电动车、汽车等新能源产业的迅速发展，二次电池的开发迫在眉睫。

未来锂离子电池也可能作为电动汽车的动力电源系统之一。

因而，开发安全性比较高、能量密度比较大的锂离子电池材料是目前研究方向的热点之一。

锂离子电池有许多优点，包括能量密度大、无记忆效应、无污染、使用寿命长以及自放电率小，是环保电池，并呈现出快速发展的势态[1]。

在1970年前后，随着对嵌入化合物的研究，人们发现了锂离子可在TiS2和MoS2等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱出。

1983年，首次建立了以碳/石墨材料作为负极，以金属锂作为正极的锂离子电池体系[2]。

在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：

充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

碳/石墨材料是目前商业化使用的负极材料，其来源丰富、成本低、能量密度高、稳定性高，但石墨烯在最低能量下会发生重排,其结构会从标准的六元碳环转变为包含五元环和七元环的杂乱结构,从而形成结构缺陷。

因而，摸索新型的负极材料以达到锂离子电池的须要可以作为探究的方向。

2004年，英国的曼彻斯特大学安德烈-海姆教授和他的同事们[3]第一次运用微机械力从石墨上剥离出非常薄的石墨烯碳层。

由于石墨烯非凡的构造和性能，在国内掀起了研究热潮，其中石墨烯在锂离子电池的电极材料中的应用研究一样也得到了普遍关注。

2石墨烯的结构与制备

2.1石墨烯的结构

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

单层石墨烯（如图1所示）中的碳原子周期性排列于石墨烯平面内，它是以六元环形式存在的。

在石墨稀中，碳原子可以在石墨稀平面内来回移动，而且碳原子贡献的一个未成键的π电子可以与平面形成垂直的π轨道，因而石墨烯具有良好的导电性[4]。

然而由于石墨烯热学波动起伏容易扩散，导致了石墨烯表面出现不平整、皱褶和卷曲的特色。

根据石墨烯的此微观结构，制备的石墨烯复合材料，具有不同的优良性质。

一方面，科学家们研究了石墨烯的电化学性能和电荷迁

图1单层石墨烯的电子结构示意图[6]

移率与皱褶的关系以及如何控制[5]。

另一方面，石墨烯有许多突出的物理化学性质也是因为石墨烯特殊的构造。

其中研究的最早最多的就是石墨烯的电子特性。

石墨烯是零带隙半导体，不仅具备特别的线性光谱特征，而且具备独特的载流子特性，因而人们以为单层石墨烯由于非束缚抛物线电子式扩散关系，室温下的电子迁移率达到20000cm2V-1s-1，受温度影响很小，所以它的电子结构与传统的半导体和金属不同。

此外，石墨烯不但有完美的量子隧道效应，还有半整数的量子霍尔效应以及室温铁磁性等共同性质，它们使石墨烯在锂离子电池材料中的应用更具有突出优势。

2.2石墨烯的制备

人们发现石墨烯有较高的储锂才能，材料自身的电子迁移率高，导热性能突出，稳定性高以及力学性能优异。

目前，石墨烯制备的方法主要包括：

微机械剥离法、有机合成法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法等。

2.2.1微机械剥离法

英国曼彻斯特大学的Novoselov[7]等人通过微机械剥离法（如图2）得到了比较薄的石墨烯。

该研究把石墨薄片粘在胶带上，把有粘性的一面对折，再把胶带撕开，这样可以使石墨薄片一分为二。

通过不断地重复这个过程，片状石墨越来越薄，直至该平面上剩下较薄的片层为止。

然后将其溶于丙酮溶液中，再在该溶液中浸渍表面为SiO2薄膜的硅基片十分钟左右，并进行超声洗涤，那些厚度小于10nm的石墨片层于范德华力或毛细作用下严密地固定在硅基片上。

思虑到石墨烯特殊的光学特性，研究人员使用扫描电子显微镜（如图3所示）的方法，清楚的观测到了单层石墨烯和多层石墨烯的形态。

这种方法制备的石墨烯晶体结构不仅比较完整，而且缺陷较少，可用于实验。

但是这种方法单层石墨烯的尺寸大小不易控制，而且产率低、成本高不能应用于实践。

图2微机械剥离法制备石墨烯装置示意图[7]

图3石墨烯的扫描电镜图

2.2.2有机合成法

有机合成法（如图4所示）能够制备具有良好功能的连续的石墨烯半导体薄膜用料，在电子行业有很大的应用潜力。

Qian等[8]运用有机合成法实现了含酰亚胺基团和石墨烯纳米带的化学合成，制备了石墨烯纳米带，其结构特殊并且无缺陷，提高了合成效率。

但这种方法所制的石墨烯尺寸小，而克服这个缺陷将会带来在锂离子电池材料中广阔的应用前景。

图4有机合成法制备石墨烯的合成示意图

2.2.3外延生长法

此措施平常是加热6H-SiC单晶表面[9]，使Si原子蒸发，从而制备出石墨烯。

首先将经氧化或H2刻蚀预处理，得到的SiC样品在超高真空下（1.33×10-8Pa）的条件下，加热到1000℃去除其表面氧化物，当运用电子能谱能确认氧化物已经完全去除后，样品再加热到1250-1450℃并恒温9-20min，当表面Si原子蒸发且碳原子重新组建后，便可形成极薄的石墨层。

这样制备的石墨烯质量较好，面积较大，但由于SiC晶体表面的构造不简单，所以获得大面积、厚度均一的石墨烯较难[10]。

Berger等[11]运用此方法分别制备出了单层和多层石墨烯还研究了其功能。

与机械剥离法制得的石墨烯比较，外延生长法制得的石墨烯具有载子迁移率高的优点以及不能观测量子霍尔效应的缺点。

2.2.4化学气相沉积法

石墨烯是在金属（Ni，Cu或Pt）或金属氧化物（Al2O3或MgO）表面上，通过化学气相沉积，在高温下分解的烃制备的。

该法制备的石墨烯拥有均匀、表面积大、质量高、合成成本高和产率较低的特性。

2.2.5氧化还原法

目前，氧化还原法成为了制备石墨烯的最佳措施，其具有低廉的成本和易实现规模化的优势。

此方法是将天然石墨与强氧化剂发生反应，削弱层间作用力，从而易于从氧化石墨（如图5所示）中剥离氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团得到石墨烯。

如可采用高锰酸钾/硝酸钠为氧化剂，浓硫酸为插层剂，通过Hummers法制备氧化石墨，并以水合肼作为还原剂，制备石墨烯。

图5氧化石墨的结构示意图

3石墨烯材料在锂离子电池中的应用

3.1石墨烯直接用作锂离子电池负极活性材料

石墨烯具备优良的储锂功能，可以直接作为锂离子电池的负极材料。

Yoo等[12]首先报道了石墨烯的储锂性能，石墨烯的比容量为540mAh/g。

中科院大连化物所的Lian等[13]报道了利用快速热膨胀法制备的石墨烯薄片，可用于锂离子电池，当电流密度为100mA/g时，石墨烯的首次可逆比容量达到1264mAh/g，当电流密度增加5倍时，可逆比容量明显减少，但不容乐观的是，该石墨烯锂电池首次不可逆比容量损失达到30%以上。

在电流密度减少至首次一半时，比容量提高了。

Li等[14]通过氢气热还原法制备的石墨烯经过50次循环平均库仑效率即可达到97%。

由此可见，制备过程中锂离子在石墨烯层间的脱嵌是由于含氧官能团的消失和夹层间距的增加引起的。

此外，石墨烯片层容易汇集堆积成多层结构，因而有其因高比表面积而具备的比较高的储锂空间的劣势，但是石墨烯却可以作为一种优异的改性材料在复合电极材料中可发挥更大的意义。

3.2石墨烯改性负极材料

石墨烯可以广泛地应用于改性其它负极材料，这样制备石墨烯复合材料在锂离子电池中的电化学性能能够发挥更重要的作用。

目前研究的锂离子电池的非碳基负极材料主要有：

锡基、硅基以及过渡金属氮化物，这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中材料的内应力大，体积膨胀收缩变化明显。

在不断充放电后，材料很容易发生分裂，脱离于集流体，导致活性物质含量下降和材料的循环性能降低。

氮掺杂的石墨烯不但能改善它们单独使用时的缺点，还能充分发挥石墨烯与负极材料之间的协同效应。

下述分析了这种改性的协同作用及改善效果。

3.2.1石墨烯改性锡基氧化物

目前，研究学者对锂离子负极材料研讨最多的是Sn以及其氧化物SnO2。

他们通过制备合成的锡基/石墨烯复合材料研讨了石墨烯复合材料的非宏观形貌与电化学性能。

在充放电过程中，特有的石墨烯结构可以使电池结构比较稳定，导电率增加，并提供额外的锂离子储存空间，从而使电池容量的变化没有升高，但增长了电池的使用寿命。

因此，二氧化锡/石墨烯纳米复合材料的可逆容量大，并且具有良好的充放电性能。

但由于制备方法有所差别，所以不同研究者得到的最佳复合比例也不同，因此对协同效应机理的探究还需进一步深入。

根据实际测量结果（如图6），从电极材料种类上分析，二氧化锡石墨烯复合纳米材料的电池容量和性能比其它锡基化合物好。

纯石墨烯纳米层理论上具有570mAh/g的储能能力，适合作为锂离子电池的负极，并且在充放电30个循环的情况下，能够保留约70％的最大容量。

研究者们制备的二氧化锡纳米材料电极第一次充放电容量为1170mAh/g，循环后迅速下降到40%，而二氧化锡纳米颗粒石墨烯纳米复合电极在最佳配比下（1:

1），能够表现出1888mAh/g的首次充放电容量，以及725mAh/g的稳定充放电容量。

研究者们还研究了二氧化锡纳米层的电化学性能，以探究锡基材料对电池性能的作用。

二氧化锡纳米层/石墨烯纳米颗粒电极的初始放电容量为806mAh/g，充电容量为683mAh/g，在30次充放电结束后，放电容量达到607mAh/g，是初始放电容量的88.7％。

因此，使用球状纳米颗粒结构的锡基化合物明显优于纳米层结构的电极性能。

综上所述，二氧化锡球状颗粒的石墨烯复合材料在高性能锂离子电池的负极材料中是非常有前途的。

图6不同重量比混合的二氧化锡石墨烯纳米复合材料的容量与充放电次数变化曲线

3.2.2石墨烯改性硅基材料

硅与锂离子可以形成Li4Si，它的理论充电比容量可达4200mAh/g，且它的放电电压较低，自然储量又非常丰富，作为锂离子电池的负极材料具有良好的前景。

但石墨烯改性的硅基材料循环稳定性较差，是因为在充放电过程中体积效应比较严重。

为了在一定程度上缓冲它巨大的体积变化，需要将硅材料碳包覆以及纳米化，提高体积效应。

与其他碳材料的改性方法相比，石墨烯的引入有阻止硅纳米颗粒的聚集、减小材料的体积变化以及有效的提高其储锂量和电子速率的优势。

对于硅纳米颗粒的石墨烯复合材料电极锂离子电池（如图7所示），如果仅仅通过简便的研磨或机械混合，不能将纳米Si颗粒与石墨烯基体结合，形成均匀的复合物。

然而利用氧化石墨烯和稳定悬浊液这样简单的方法，可以得到硅纳米颗粒的石墨烯复合材料。

该悬浊液均质稳定，所以在电极中石墨烯可以有效的作为导电体，同时可以对纳米颗粒进行固定作用，维持硅纳米粒子之间的空隙，从而使锂离子易于扩散。

石墨烯的机械特性能够有效地缓解硅纳米颗粒在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀。

硅纳米颗粒电极虽然在初始阶段具有非常高的可逆容量，但是在经过几十次充电循环之后，其储能量下降到其10%，由此可看出这种方法制备的硅纳米颗粒与石墨烯的复合材料具备稳定的循环性能。

在1A/g以条件下，初始阶段可逆容量达到2810mAh/g，200次循环后容量能够达到1611mAh/g。

由此可见，石墨烯改性过的硅基材料能够改变电池充放电过程中的体积变化，提高锂离子电池的电化学性能。

图7硅纳米颗粒石墨烯复合材料电极200次循环后的HRTEM图

3.2.3石墨烯改性过渡金属氮化物

因为过渡金属的氧化物和化合物具有高储锂容量，也成为了新型锂离子电池负极材料的研究方向之一。

由于在充放电过程中，这类材料也存体积变化明显和电子迁移率低的问题，因而可以利用石墨烯改性这类材料，从而提高材料的电化学性能。

过渡金属氮化物N2O3的容量可以达至1890mAh/g，尽管其具有良好的导电性，但材料稳定性能不好，仍然需要更深入的研究。

3.2.4石墨烯改性其他材料

除上述材料之外，目前，许多的科研工作者正在研究铁酸盐、硫化物等材料。

Chu等[15]发现CoFe202的放电容量达910mAh/g；秦启宗等[16]制备了纳米NiFe202材料，经过100次循环后，可逆容量能够保持在600mAh/g。

通过热解硫钨酸铵，马江虹等[17]制备得到了纳米WS2材料，它的放电比容量能够保持在730mAh/g。

这种材料具有特殊的微观多孔结构，不但能有效缩小锂离子扩散间距，还有利于锂离子和电子在该材料中的储存和传输。

因此，这种复合材料有较高的可逆比容量和较好的循环性能以及良好的传输速率。

3.2.4氮掺杂石墨烯

通过氮掺杂可有效地提高石墨烯的储锂性能。

氮掺杂后，石墨烯材料的构造不仅发生变化，而且其电学性能也发生了很大变化[18]。

氮原子的引入，不但可以提供更多的活跃区域，还可以有效改善其电子性能，并增强复合材料和锂离子之间的相互作用的效果，从而可以加速锂离子的扩散和转移，以提高其电化学性能。

在N2和高温条件下，氧化石墨与三聚氰胺反应合成得到氮掺杂石墨烯，与天然石墨和石墨烯相比，它的电化学性能更加优异[19]。

在0.2mA/cm2电流密度下，氮掺杂石墨烯电极的第一次充电容量达到461mAh/g，可逆容量达到365mAh/g，明显比天然石墨（322mAh/g）高，比石墨烯（1000mAh/g）低，接着继续充放电，发现具备氮掺杂石墨烯极高的循环稳定性且容量几乎没有发生减少。

在1mA/cm2电流密度下，氮掺杂石墨烯的首次库伦效率略比天然石墨低，比石墨烯高。

因为与石墨比较，氮掺杂石墨烯表面活性比较高，在第一次充放电中可能形成SEI膜而导致能量消耗比较高。

然而石墨烯的掺杂改性后的复合材料改善了这两种材料的缺陷。

说明石墨烯的引入使产物的比容量和循环性能都有了提高。

为了避免单独使用时的缺点，应充分发挥石墨烯与被改性材料之间的协同效应。

更重要的是，因为N元素在整体上比石墨烯的有序化程度高，且能修复材料的部分缺陷，所以其第一次库伦效率比石墨烯高，这在实际应用中具有重要探究意义。

3.3石墨烯在正极材料中的应用

通过对电极活性材料中网络结构的SEM和TEM分析，研究发现，石墨烯和导电碳黑作为正极材料LiCoO2的导电剂，二维石墨烯的面网可以有效扩大石墨烯与LiCoO2活性颗粒的导电碰触面面积，从而有效提高了导电性和强度，减少了电池内阻，增强了LiCoO2的电化学性能。

实验表明，石墨烯的加入有助于提高LiCoO2的电化学性能、循环性能和放电容量。

与传统的炭黑相比，LiCoO2的放电容量在0.2C条件下可以提高10mAh/g。

然而石墨烯LiCoO2电池在1C倍率下，循环300次后，放电容量能由145.0mAh/g减少到137.8mAh/g，放电容量只减少了4.9％。

石墨烯/LiCoO2电池同样具备良好的放电能力，20C下的放电容量可以达到1C下放电容量的91.3％[20]。

可以说，因为石墨烯二维高的比表面积和优良的电子传输能力，所以在正极复合材料中，能改变锂离子电池正极材料的导电性能以及提高锂离子的扩散传输能力。

4.结论

石墨烯在锂离子电池材料中的研究己取得较丰富的成果。

石墨烯能有效阻碍硅纳米颗粒的聚集，减小材料的体积变化，提高其储锂量和电子速率，并且有良好的导电性能，可逆容量大，较好的循环性能以及优良的储锂功能，充分发挥石墨烯及相关材料之间的协同效应。

然而，尽管石墨烯是一种新型电池材料，但是在锂离子电池领域的运用仍然有很多问题。

例如：

石墨烯制备过程中片层容易堆积，首次循环库伦效率较低，大规模制备困难，价格昂贵等。

因此设计大规模生产石墨烯的制备工艺；开发具有高比容量、高工作电压、大比功率以及长循环寿命的石墨烯复合电极材料；以及石墨烯的储锂性能及其复合材料中的微观特征与电化学性能之间的关系深入研究，还有石墨烯的尺寸、缺陷、结构以及孔径等对电化学功能的作用的深入研究，都将是今后我们需要解决的重要问题。

总而言之，石墨烯的研究已取得优异的成绩。

但为了能够应广大人民对电池循环寿命、快速大电流充放电、高比容量等的需求，应该注意以下几个方面的探究：

（1）为了材料大规模生产应用并进入市场，须要注意以降低石墨烯的制备工艺成本为前提设计大规模生产石墨烯的制备工艺;

（2）提高石墨烯及其复合材料的高倍率性能和循环寿命，使其能满足实际应用需求。

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