油菜品质多参数近红外检测技术的建立与应用图文.docx

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油菜品质多参数近红外检测技术的建立与应用图文

中国农业科学院

硕士学位论文

油菜品质多参数近红外检测技术的建立与应用

姓名：

刘培

申请学位级别：

硕士

专业：

农产品质量与食物安全

指导教师：

李培武

20080501

摘要

基于近红外光谱技术原理，利用自主研发的便携式多参数智能型菜籽品质速测仪和优选出的３２２份代表性油菜籽样品研究建立了完整油菜籽中芥酸、油酸、亚油酸、含油量、蛋白质、硫甙、含水量等七个品质参数分析模型，随机选取３２０份油菜籽样品检验模型。

结果表明，所建立的模型对油菜籽样品七个参数测定结果与国家和国际标准测定结果基本一致，能够满足油菜生产、收购及加工过程中对油菜籽各品质参数的快速测定要求。

主要研究结果如下：

１．使用化学计量学方法对油菜籽各参数光谱建模波段范围进行优化，优选出芥酸、油酸、亚油酸、含油量、蛋白质、硫甙和含水量等参数的波段范围分别为：

１３００－１８３６ｎｍ、１３００－２３５６ｌｌｍ、１３００．２５００ｎｍ、１３００．２５００ｎｍ、１３００．２５００ｎｍ、１６３８．２３５６ｎｍ和１３００．２５００ｌｌｍ。

２．选择十种光谱预处理方法对油菜籽近红外光谱进行预处理，芥酸、油酸、亚油酸、含油量、蛋白质、硫甙和含水量等参数的最优光谱预处理方法分别为：

多元散射校正＋一阶导数、正规化变换、多元散射校正＋一阶导数、数据标准化＋多元散射校正、数据标准化＋多元散射校正、正规化变换、数据标准化＋多元散射校正。

３．芥酸含量近红外光谱主成分回归法校正模型和验证模型预测值的相关系数Ｒ分别为０．９０和０．８０，交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ分别为４．８和３．５；油酸含量近红外光谱主成分回归法校正模型和验证模型预测值的相关系数Ｒ分别为０．９２和０．８５，交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ分别为４．８和１２．０；亚油酸含量近红外光谱主成分回归法校正模型和验证模型预测值的相关系数Ｒ分别为０．９５和Ｏ．７５，交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ分别为０．８和２．３；含油量近红外光谱主成分回归法校正模型和验证模型预测值的相关系数Ｒ分别为Ｏ．９５和０．９３，交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ分别为１．∞和１．１２；蛋白质含量近红外光谱主成分回归法校正模型和验证模型预测值的相关系数Ｒ分别为０．９５和０．８３，交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ分别为０．６８和１．８３；硫甙含量近红外光谱主成分同归法校正模型和验证模型预测值的相关系数Ｒ分别为Ｏ．８５和０．７６，交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ分别为７．９０和８．３２；含水量近红外光谱主成分回归法校正模型和验证模型预测值的相关系数Ｒ分别为０．９８和０．７５，交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ分别为ｏ．５６和０．３８。

４．本实验所用化学计量学软件采用偏最ｄ＇－－乘和主成分回归两种方法建立模型，其中偏最ｄ、－－－乘是目前使用比较广泛的建模方法，本实验多数参数采用主成分回归法。

该方法与偏最小二乘法相比运算量小，分析速度快，节约了建模时间，能够满足建模要求。

以近红外光谱分析技术为基础的多参数快速检测方法因其具有无损、快速、绿色、数字化等特点，被国际农业分析界称为具有“解决全球农业分析的潜力”的技术，是目前双低油菜检测技术发展方向。

本项研究所用便携式多参数智能型菜籽品质速测仪为自主研发的国产仪器，打破了当前我国实验室近红外仪器需要进口的局限，且实现了油菜籽品质的现场多参数快速检测。

关键词：

近红外光谱，油菜，定量分析，多参数

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ３２２ｒａｐｅｓｅｅｄｓｓｅｌｅｃｔｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｅｔｕｐｍｏｄｅｌｓｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｅｖｅｎｑｕａｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎｉｎｔａｃｔｒａｐｅｓｅｅｄｓ．Ｃｒｏｓｓｖａｌｉｄａｔｉｏｎａｎｄ３２０ｔｅｓｔｓａｍｐｌｅｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＮＩＲＳｗａｓａｎｏｎ—ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ，ｒａｐｉｄ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ－ｆｒｅｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．ＩｔｗａｓｔｈｕｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔＮＩＲＳａｎａｌｙｓｉｓｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｑｕａｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｒａｐｅｓｅｅｄ。

１．ｎｅｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｒｅｇｉｏｎｏｆｅｒｕｃｉｃａｃｉｄ，ｏｌｅｉｃａｃｉｄ，ｌｉｎｏｌｉｃａｃｉｄ，ｏｉｌｃｏｎｔｅｎｔ，ｐｒｏｔｅｉｎｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｏｔａｌｇｌｕｃｏｓｉｎｏｌａｔｅａｎｄｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓｗｅｒｅ１３００—１８３６ｎｌｎ，１３００・２３５６ｍｎ，１３００－２５００ａｍ，１３００—２５００ｎｎｌ，１３００－２５００ｎｍ，１６３８－２３５６ａｍａｎｄｌ３００－２５００ａｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，

２．ｎｅｓｐｅｃｔｒａｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｔｈｅｓｅｖｅｎｑｕａｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｔｅｒｉｎｇＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ＋ｆｉｒｓｔｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ・ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｔｅｒｉｎｇＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ＋ｆｉｒｓｔｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ，ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ＋ＭＳＣ，ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ＋ＭＳＣ，ｎｏｒｍａｌｉｚａｆｉｏｎ，ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ＋ＭＳＣ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

３．ＴｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＣＲｆｏｒｅｍｃｉｃａｃｉｄｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｗｅｒｅ０．９０ａｎｄ０．８０，ｔｈｅｒｏｏｔｍｅａｎｓｑｕａｒｅｅｒｒｏｒｏｆｃｒｏｓｓ－ｖａｌｉｄａｔｉｏｎｖａｒｉａｎｃｅ（ＲＭＳＥＣＶ）ｗｅｒｅ４．８ａｎｄ３．５：

ＴｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＣＲｆｏｒｏｌｅｉｃａｃｉｄｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｗｅｒｅ０．９２ａｎｄ０．８５，ＲＭＳＥＣＶｗｅｒｅ４．８ａｎｄ１２．０：

ＴｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＣＲｆｏｒｌｉｎｏｌｉｃａｃｉｄｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｗｅｒｅ０．９５ａｎｄ０．７５，ＲＭＳＥＣＶｗｅｒｅ０．８ａｎｄ２．３：

ＴｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＣＲ

ｏｉｌｃｏｎｔｅｎｔｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｗｅｒｅ０．９５ａｎｄ０．９３，ＲＭＳＥＣＶｗｅｒｅ１．００ａｎｄ１．１２：

Ｔｈｅ

ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＣＲｆｏｒｐｒｏｔｅｉｎｃｏｎｔｅｎｔｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｗｅｒｅ０．９５ａｎｄ０．８３，

ｗｅｒｅ０．６８ａｎｄ１－８３：

ＴｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＣＲｆｏｒｔｏｔａｌｇｌｕｃｏｓｉｎｏｌａｔｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄ

ｍｏｄｅｌｗｅｒｅ０．８５ａｎｄ０．７６，ｌＵ江ＳＥＣＶｗｅｒｅ７．９０ａｎｄ８．３２；ＴｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＣＲ

ｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｗｅｒｅ０．９８ａｎｄ０．７５，ＲＭＳＥＣＶｗｅｒｅ０．５６ａｎｄ０．３８：

４．Ｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅａｎｄｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｆｏｒｓｅｔｔｉｎｇｕｐｔｈｅｍｏｄｅｌｓｗｅｒｅｕｓｅｄ．Ｔｈｅ

ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｗａｓｆａｓｔｅｒｔｈａｎｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅａｎｄｇａｖｅａｈｉｇｈｅｒ

ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ．

ＴｈｅＮｅａｒＩｎｆｒａｒｅｄＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄｔｏｈａｖｅｔｈｅ“ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆ

ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅｇｌｏｂａｌａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓ’’ｂｙｔｈｅｇｌｏｂａｌｆｉｅｌｄｏｆａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｉｔｓｏｆｈａｒｍｌｅｓｓｎｅｓｓ，ｒａｐｉｄｉｔｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓａｎｄｐｏｒｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｉｔｗａｓｒｅｇａｒｄｅｄａｓｔｈｅｏｆｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｔｈｅｄｏｕｂｌｅｌｏｗｒａｐｅｓｅｅｄ（１０ｗｅｒｕｃｉｃａｃｉｄｌｏｗｇｌｕｃｏｓｉｎｏｌａｔｅ）ｑｕａｌｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎ．

ｗｏｒｄｓ：

ＮＩＲＳ，Ｒａｐｅｓｅｅｄ，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ，Ｍｕｌｔｉ—ｐａｒａｍｅｔｅｒｓⅡｆｏｒｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＲＭＳＥＣＶｖａｌｉｄａｔｉｏｎｆｏｒｒｅｓｕｌｔｓｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｌｖｉｎｇｍｅｒｉｔｓｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄＫｅｙ

英文缩写

ＡＡＣＣ

ＡＮＮ

ＡＯＡＣ

ＡＯＴＦ

ＦＤ

ｌＣＣ

ＭＵｔ

ＭＳＣ

ＮＩＲＳ

ＮＳＤＰ

ＰＣＡ

ＰＣＲ

ＰＬＳ

ＲＭＳＥＣＶ

ＳＤ

ＳＭＵｔ

、７ｌ，Ｔｏ英文缩略表英文全称中文名称ＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＣｅｒｅａｌＣｈｅｍｉｓｔｓ美国谷物化学师协会ＡａｒｔｉｆｉｃｉａｌＮｅｕｒａｌＮｅｔｗｏｒｋ人工神经网络ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＯｆｆｉｃｉａｌＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔ国际官方分析化学家协会Ａｃｏｕｓｔｏ－ｏｐｔｉｃＴｕｎａｂｌｅＦｉｌｔｅｒ声光可调滤光器ＦｉｒｓｔＤｅｒｉｖａｔｉｖｅ一阶导数ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｆｏｒＣｅｒｅａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ国际谷物科技协会ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭｕｌｔｉｐｌｅＬｉｎｅａｒＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎ多元线性回归ＭｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ多元散射校正ＮｅａｒＩｎｆｒａｒｅｄＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ近红外光谱ＮｏＳｐｅｃｔｒａｌＤａｔａＰｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ不进行预处理ＰｒｉｎｃｉｐａｌＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡｎａｌｙｓｉｓ主成分分析ＰｒｉｎｃｉｐｌｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎ主成分回归ＰａｒｔｉａｌＬｅａｓｔＳｑｕａｒｅｓ偏最小二乘法Ｒｏｏｔ・・ｍｅａｎ－・ｓｑｕａｒｅＥｒｒｏｒｏｆＣｒｏｓｓ－ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ交叉检验均方根误差ＳｅｃｏｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅ二阶导数ＳｔｅｐｗｉｓｅＭｕｌｔｉｐｌｅＬｉｎｅａｒＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎ逐步多元线性回归ＷｏｒｌｄＴｒａｄｅＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ世界贸易组织

Ｖ

独创性声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特另ｔｌＤＨ以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

研究生签名：

参＼话时间：

≥础年歹月多日

关于论文使用授权的声明

本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定，即：

中国农业科学院有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。

同意中国农业科学院可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。

研究生签名：

列碚时间：

ｚ硝年衫月莎同导师签名：

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中国农，ｌｋ｛＇ｌ－学院硕Ｌ学位论文第一章绪论

第一章绪论

１．１我国油菜产业发展现状

１．１．１油莱在我国国民经济中的重要地位

中国是油菜的起源地之一，种植油菜的历史已有几千年。

油菜生产分布全国各地，东起滨海地区，西到青藏高原，南达亚热带的水稻产区及红黄壤丘陵区，：

ｌｔ；Ｎ黑龙江及三江平原。

油菜是我国５个种植面积超亿亩的主要农作物（水稻、玉米、小麦、大豆、油菜）之一，在农村经济和人民生活中占有重要位置。

我国油菜种植面积和总产量均居世界首位，长江流域冬油菜区已发展成世界最集中且最大的油菜产ＩＸ（李培武等，２００４）。

２０００年以来种植面积突破１．１亿亩，总产已超过１１００万吨。

我国油菜主产区农民主要利用冬闲田生产油菜，不与水稻等主要粮食作物争地，是农民开春后的第一个现金作物，也是我国农民的主要经济作物之一。

油菜籽含有约４０％的脂肪，是我国最重要的食用植物油源。

１９９６年以来，菜籽油消费量约占我国食用植物油消费量的３５％。

低芥酸菜籽油是优质食用植物油，含有人体必需的脂肪酸，且有益于人体健康的油酸、亚油酸含量高，不饱和脂肪酸含量高达８０％以上，油营养价值高，人体吸收比例可达９９％。

油菜籽饼粕中含３４％＂４５％的蛋白质，且蛋白质氨基酸组成合理，必需氨基酸含量高，特别是赖氨酸、含硫氨基酸的含量较高，是优质植物蛋白源，低硫甙菜籽饼粕中硫甙含量低于４０ｌＩｍｏｌ／ｇ，菜籽饼粕可以直接用作饲料，用于畜禽养殖业，带动养殖业发展，也可以深度开发成食用蛋白和氨基酸产品。

我国年均菜籽饼粕消费量占植物蛋白消费量的２５％左右（廖伯寿，２００２）。

油菜不仅为人们提供优质食用植物油，而且在农业光能利用与物质循环过程中处于重要地位。

油菜生长过程从土壤中吸收大量矿质养分，利用光能和环境中水分、二氧化碳制造有机质，包括油脂、蛋白质、纤维素等。

部分有机物和矿物质元素可以通过落花、落叶和秸秆还田归还土壤，所以种植油菜对土壤矿质养分起着富集与活化作用，还增加土壤有机质，有利于培肥土壤和改善土壤理化性状。

油菜根系的生长穿插过程及种油菜的耕作活动，也有利于土壤环境更新，促进土壤的氧化还原过程，改良土壤的物理性状，改善农田生态环境，促进农业可持续发展。

因此，油菜是养地作物，种植油菜对保护土壤、提高土壤肥力、控制土传病害均可起到积极作用，是促进我国农业可持续发展的重要因子之一。

另外，油菜作为生物柴油的理想原料是解决能源危机的方向之一。

低芥酸菜油的脂肪酸碳链组成为１６＂－－＇１８个碳，与柴油分子（１５个左右的碳链）碳数相近。

因此，以低芥酸菜油为原料所制取的生物柴油是矿物柴油的理想替代品（王汉中，２００５）。

１。

１．２我国油菜质量存在的问题

油菜是异花授粉的十字花科作物，生长期间极易串花授粉，当年即可导致菜籽品质下降。

由于我国在油菜品种审定、种子经营、市场准入等方面没有强制性管理措施，生产和管理上也缺少必要的标准和品质监测手段，导致生产上普通油菜品种、单低品种和“双低”品种共存，插花种植现象普遍，种植“双低”油菜品种，生产不出真正的“双低”油菜籽。

而且混收现象比较严重，

中囝农业科学院硕七学位论文第一章绪论导致我国市场上的商品菜籽的产品质量不高。

与进口油菜籽相比，我国油菜籽内在品质上存在一定差距。

一是商品菜籽含油率偏低。

长江流域大部分商品菜籽含油率３９＿４０％，比进口菜籽低２．３个百分点；二是“双低”油菜品种芥酸和硫甙含量偏高。

长江流域“双低”油菜品种芥酸含量一般在３％左右，比国外高１．２个百分点，硫甙含量４０．４５，ｕｍｏｌ／ｇ（饼）之间，比加拿大高２０ｐｍｏｌ／ｇ（饼）以上：

三是商品菜籽大都在自然条件下风干，含水量比进口菜籽偏高；四是在净度、整齐度等外观品质上也有一定差距。

大力发展优质双低油菜，提高油菜产品质量，是提高我国油菜产品国际市场竞争力，积极应对挑战的必要手段。

在激烈的国际市场竞争中，油菜产品的质量将成为构成油菜产品市场竞争力的主要因素。

１．１．３提升我国油菜产业国际竞争力的技术支撑

提升我国油菜产业国际竞争力，研究开发简便、快速、无污染、样品无需处理、不破坏样品的双低油菜质量检测仪器与设备，为我国双低油菜产品质量保障提供技术支撑（王汉中，２００４）。

如双低油菜含油量、水分快速检测技术及设备研究开发；双低油菜蛋白质、油酸、亚油酸、亚麻酸快速检测技术研究与开发。

目前油菜籽品质快速检测方法如核磁共振法测定含油量、ＮＹＤＬ一２０００优质油菜速测仪测定油菜籽芥酸硫甙的含量等，多数只能同时测定一到两个品质参数，或者需要对样品进行预处理，无法实现油菜种子无损检测。

这种情况不适于我国小规模分散种植大批量样品检测的要求。

因此油菜籽品质现场多参数快速检测是双低油菜产业发展亟待解决的问题。

１．２近红外光谱分析方法

近红外光谱（ＮｅａｒＩｎｆｒａｒｅｄＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＮＩＲＳ）分析技术是国内外发展较快的一种新型定性、定量分析技术，具有样品预处理简便或无需处理、分析速度快、谱图信息量大、分析效率高、不破坏样品、便于实现在线分析、分析成本低、无污染等优点（徐广通等，２０００；刘爱秋等，２００６），在农业、食品、医药、石油、木材、烟草、饲料等行业得到了广泛的应用（陈斌等，２００５，２００２；陈达等，２００４：

陈华才和陈星旦，２００３；董庆利，２００４；董守龙等，２００４；丁东等，２００４；丁明敏等，１９９７：

段孝民等，２００４，２００２；甘莉等，２００５；何绪生等，２００４；刘则毅等，２００４；练文柳等，２００５；牛智有等，２００５；孙美华和王小梅，１９９８：

王多加等，２００４；赵国梁，２００５；张洪艳等，２００５）。

近年来，近红外光谱分析技术在农产品品质检测中表现出巨大的潜力，引起了国内外学者的广泛关注。

１．２．１近红外光谱分析的理论基础

近红外（ＮｅａｒＩｎｆｒａｒｅｄ，ＮＩＲ）光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，光谱波长区域为７８０～＂２５２６ｎｍ，波数为１２８２０，－一３９５９ｃｍ一。

近红外光谱主要是有机分子的倍频与合频吸收光谱（严衍禄等，２００５），它是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。

它记录了含氢基团（Ｃ．Ｈ，Ｏ－Ｈ，Ｎ．Ｈ，Ｓ－Ｈ）分子化学键基频振动的倍频和合频信息，包含了绝大多数类型化合物及其混合物的成分浓度或品质参数的丰富信息。

根据朗伯一比尔吸收定律，不同的基团和同一基团在不同化学环境中的吸收波长有明显差别，可以作为获取有机物组成或性质信息的有效

中Ｉ习农业科学院硕十学位论文第一荦绪论载体。

因此，ＮＩＲ光谱不仅能够反映绝大多数有机化合物的组成和结构性能信息，而且对某些无机离子化合物，也能够通过它对共存的本体物质影响引起的光谱变化，间接地反映其存在的信息（杨忠等，２００５），而且从近红外反射光谱还能得到样品的密度、粒度、高分子物的聚合度及纤维直径等物理状态信息（严衍禄等，２００５）。

分子是由原子组成的，而原子是由原子核和围绕它的电子所构成的。

在分子中，根据量子力学理论，分子中存在电子能级和振动一转动能级。

当电子能级和振动一转动能级发生跃迁时，就会产生分子吸收光谱或分子发射光谱，表现为带状光谱。

如果分子的能级是由基态跃迁至激发态，产生吸收光谱；反之，则产生发射光谱。

（冯卢新，史永刚等，２００２）分子吸收或发射光的频率可用Ｂｏｈｒ频率方程式描述：

Ｅ２一Ｅ１＝ｈｖｔｒｏｔｈｃ矿

式中：

Ｅ２——激发态能级；

Ｅ１——初始态能级：

ｈ——普朗克常量；

ｆ一光速；

’，——吸收或发射的频率；

＇，——吸收或发射光的波数。

从光源发出的红外光照射到由一种或多种分子组成的物质上，如果分子没有产生吸收，则光穿过样品，该物质分子为非红外活性分子；否则，为红外活性分子。

只有红外活性分子中的键才能与红外光子发生作用，产生近红外光谱吸收。

光子在近红外光谱区的吸收产生于分子振动或转动的状态变化或者分子振动或转动状态在不同能级间的跃迁。

能量跃迁包括基频跃迁、倍频跃迁和合频跃迁，所有的近红外光谱的吸收谱带都是中红外吸收基频的倍频及合频（陆婉珍等，２０００）。

在中红外区２０００ｃｍｄ以上产生基频振动的有机官能团，主要是含氢官能团，如Ｃ．Ｈ、Ｎ－Ｈ、Ｓ．Ｈ、Ｏ－Ｈ等，才会在近红外光谱区域产生一级倍频吸收，是近红外分析的主要信息来源。

对于农产品来说，这类基团含量较高，信息丰富，是近红外分析的重要来源。

现代近红外仪器的改进合化学计量方法的发展，已能充分利用这部分吸收较弱基因信息，提高近红外分析的准确度和扩大近红外分析的范围（谢锦春，２００４）。

近红外光谱包含了化学键强度、化学组成、电负性和氢键的信息，对于同体样品而言，很多其他信息如散射、漫反射、特殊反射、表面光泽、折光指数和反射光的偏振等都被加载到样品近红外光谱上。

近红外光谱包含了样品丰富而杂乱的信息，在如此大量的信息中剔除无效信息及其干扰，抽出所需要的特征信息，需要化学计量方法的支持。

这正是在２０世纪８０年代化学计量方

吸收光谱分析的基本原理是朗伯一比尔定律，即某一物资的吸光度与浓度成正比：

ｎ

Ａ＝ｌ百ｏ／１１＝ｌｇｌ／Ｔ＝罗口ｉ似）：

ｉＬ筒

式中：

Ａ－一吸光度；

ｌ旷一入射辐射强度；

１１——｛羞过辐射强度；Ｉｒ光程长（姗）；法取得突破以后，近红外光谱技术才得到快速发展的原因（陆婉珍等，２０００）。

中国农ｑｋ科学院硕Ｉｊ学位论文第一章绪论

Ｃ－一吸收物的浓度（ｍｇ／ｄ１）；

ａｆ——吸光系数；

Ｔ．一透过率，Ｔ＝Ｉ。

／Ｉ，；

Ｎ—一溶液中物质的成分数；

对于多波长、多样品的光谱数据，必须采用一些线性代数及数理统计等化学计量学方法求出各应变量测量方程（陆婉珍等，２０００）。

“化学计量学”（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ）一词是由瑞典化学家Ｗｏｌｄ提出的（梁逸曾，俞汝勤，２００５），他建议将研究从化学实验产生的数据中提取相关化学信息的学科分支称之为化学计量学，这一建议得到了美国华盛顿大学Ｋｏｗａｌｓｋｉ教授的响应，１９７４年Ｗｏｌｄ和Ｋｏｗａｌｓｋｉ在美国西雅图成立了国际化学计量学学会（１ｃＳ）。

化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地获取有用的化学信息，为化学量测提供理论和方法（梁逸曾和俞汝勤，２００５；俞汝勤，１９９１）。

随着计算机科学、统计学、应用数学及信息科学的发展，化学计量学研究在理论和算法上也得到了较大发展，并在食品、农业、医药、化学等试验设计和复杂样品分析得到了相当广泛而深入的应用（袁洪福，陆婉珍，１９９８，１９９９；潘荣荣，２００７）。

化学计量学在近红外光谱分析中占有重要的地位，近些年，由于化学计量学的发展和应用，使得光谱分析进入了一个新时代，光谱和化学计量学的结合已成为一种快速和高效的分析技术。

近红外光谱分析兼备了可见光谱分析信号容易获取与红外区光谱分析信息量丰富两方面的优势，但其谱宽较宽、重叠严重、吸收强度较低，依靠人的感官难以用传统的方法解析图谱（陈华才和陈星旦，２００３），必需借助化学计量学方法提取信息，正是由于化学计量学和计算机技术的应用，使近红外光谱分析成为一类实用的新型分析技术（史永刚等，２００２；王艳斌，２０００）。

仪器采集的原始光谱信号不仅包含与物质化学结构相关的信息，还包括许多其它干扰因素所产生的信号，如样品不同成分之间的相互干扰导致光谱谱线重叠，低含量成分谱峰被高含量成分谱峰掩盖，以及信号噪声、样品背景和杂散光等问题。

经典定量分析方法不适合复杂样品的分析，多组分的相互干扰，使得应用比尔定律受到限制（袁洪福和陆婉珍，１９９８）。

如果直接使用原始光谱信号进行定量分析，这些信号的存在会影响最终分析结果的准确性，化学计量学方法可有效的剔除这些噪音。

所以光谱预处理旨在利用化学计量学方法将这些非信息因素降至最小，为校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础（徐广通等，２０００）。

常用的光谱预处理方法有平滑、导数、多元散射校正、傅立叶变换、常数偏移消除、直线差值、矢量归一化、正规化变换等方法及这些方法的组合。

近几年，小波变换、正交信号校正和净分析信号等一些新方法正在得到应用和发展（褚小立等，２００４；陈斌等，２００４；高荣强等，２００