季铵盐水溶性高分子荧光材料 合成与光谱性能研究.docx
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季铵盐水溶性高分子荧光材料合成与光谱性能研究
2011年大学生创新性实验论文
季铵盐水溶性高分子荧光材料
合成与光谱性能研究
TheSynthesisandSpectralPerformanceStudyofQuaternaryAmmoniumSaltandWater-solubilityPolymerFluorescentMaterial
蒋光富
指导教师姓名:
刘静
论文提交日期:
2012.10.8
论文答辩日期:
2012.10.1
答辩委员会组长:
评阅人:
2011年大学生创新性实验论文
论文题目:
季铵盐水溶性高分子荧光材料
合成与光谱性能研究
在院学科专业:
化学
培养单位:
化学与化工学院
学生:
蒋光富
导师:
刘静
2012年11月
季铵盐水溶性高分子荧光材料
合成与光谱性能研究
摘要
双三嗪二苯乙烯类荧光增白剂(简称DSD-FBs)是一种能够吸收紫外光,激发出强烈蓝紫色荧光[1],增加白度的特殊染料,广泛用于造纸、皮革、涂料、洗涤剂、纺织等领域[2,3],是目前使用最多的一类荧光增白剂。
但其耐光性和水溶性较差,影响增白效果,不能在强酸碱下应用,污染环境,应用受限。
高分子荧光增白剂(简称PFBs)稳定性高,与材料亲和性好,增白效果好且持久,还具有易成膜加工、耐溶剂、耐热等性能,具有很好的发展潜力。
高分子荧光增白剂(PFBs)是由荧光单体与其他单体聚合而成,仍保持荧光增白性能;高分子链间共价键,使PFBs结构稳定性、耐光性得到改善;荧光量子产率提高,耐湿处理及耐有机溶剂性高,环境污染小。
本实验项目将DSD-CC与1,8-萘酰亚胺衍生物结合在一起,因此可广泛的应用于纺织、皮革、涂料[2,3]、醋酸纤维、聚酯、聚酰胺等产品的着色和增白方面。
引进1,8-萘酐的结构可以提高其耐光性和耐热性能,而DSD-CC的结构仍然做为荧光发射的基体。
中间我们通过与烯丙基氯季铵盐化[4],有利于增加其水溶性,也可以提高其耐酸碱性。
最后我们再通过聚合,有利于提高产品与聚合材料的亲和性,提高其耐洗牢度。
因此,本实验项目有望为解决耐光性、耐热性、水溶性差引起的稳定性低、增白效果、应用受限等问题提供新的合成方法和途径。
具有一定的经济效益和社会效益。
关键词:
荧光材料,季铵盐,1,8-萘酐,三嗪氨基二苯乙烯,光学性能,耐光性,耐热性,耐酸碱性,荧光量子产率。
TheSynthesisandSpectralPerformanceStudyofQuaternaryAmmoniumSaltandWater-solubilityPolymerFluorescentMaterial
Abstract
Thekindofdoubletriazinediphenylethylenefluorescentbrighteners(hereinafterreferredtoasDSD-FBs)isakindofspecialdyethatcanabsorbultravioletlight,inspireintensebluishvioletfluorescence,increasethewhiteness,widelyusedinthepapermaking,theleather,coating,detergent,textile,andotherfields,iscurrentlythemostwidelyusedkindoffluorescentwhiteningagent.Butthelightfastnessandwatersolubleispoorer,influencethewhiteningeffect,can'tbeusedinstrongacidandalkalinesurroundings,pollutionoftheenvironment,applicationislimited.
Polymerfluorescentwhiteningagent(hereinafterreferredtoasPFBs)highstability,andmaterialcompatibility,whiteningeffectisgoodandthelasting,butalsohaseasyfilmprocessingandresistancetosolvent,heatresistant,suchasperformance,hastheverygooddevelopmentpotential.Polymerfluorescentwhiteningagentismadeupofthefluorescentmonomerandothermonomerpolymerization,remainfluorescentwhiteningperformance;ThePolymerchainbetweencovalentbond,makePFBsstructurestability,lightfastnessimproved;Fluorescencequantumyieldincreased,humiditytreatmentandresistancetoorganicsolventishigh,lesspollutiontotheenvironment.
ThisexperimentprojectwillcombineDSD-CCwith1,8-naphthaleneimidederivativesintogether,theintroductionof1,8-naphthaleneanhydridestructurecanimprovethelightfastnessandheatresistantperformance,andthestructureofDSD-CCstillasfluorescentwhiteningagentofluminousmatrix.Intermediateusthroughandallylchloridequaternaryammoniumsaltchange,whichisbeneficialtoincreaseitssolubilityinwater,alsocanimprovetheacid-proofalkaline.Thenthroughthepolymerization,wewillimprovethecompatibilityofproductswithpolymerizationmaterials,improveitswashfastness.
Therefore,theexperimentprojectisexpectedtosolvethelightresistance,heatresistance,watersolubledifferencecausedbythelowstability,whiteningeffect,applicationproblemssuchasthelimitedprovidenewsynthesismethodsandapproaches.Hasacertaineconomicandsocialbenefits.
Keywords:
fluorescentbrighteningagent,quaternaryammoniumsalt,1,8-naphthaleneanhydride,triazineaminodiphenylethylene,opticalperformance,lightresistance,heatresistance,acidandalkaline,fluorescencequantumyield.
目录
摘要III
前言1
1文献综述2
1.1概述2
1.2荧光发射原理2
1.3主要研究方法3
1.4季铵盐水溶性高分子材料的合成方法3
1.4.1荧光小分子的制备方法3
1.4.2季铵盐荧光单体制备方法3
1.4.3季铵盐水溶性高分子荧光材料的合成4
1.5本课题的研究目的、内容及改进之处4
2实验部分5
2.1药品试剂与仪器设备5
2.1.1药品试剂5
2.1.2仪器设备6
2.2实验原理6
2.3合成路线与实验方法6
2.3.1合成路线6
2.3.2实验方法8
2.4产物结构表征10
2.4.1红外光谱分析10
2.5光学性能分析11
2.5.1紫外吸收性能分析11
2.5.2荧光性能分析11
2.5.3溶液耐光性的研究11
3结果与讨论12
3.1三步缩合条件及聚合条件12
3.2聚合型荧光材料的结构表征12
3.2.1NA-FBs2~5红外谱图12
3.2.2NA-FBs1,DSD-NA-FBs1,DSD-NA-PFBs1和DSD-FBs1的红外谱图13
3.2.3DSD-NA-PFBs2~5红外谱图14
3.3光学性能分析15
3.3.1紫外光谱分析15
3.3.2荧光发射光谱及其光物理化学性能21
3.3.3荧光量子产率(ΦF)、Stokesshift(
)和荧光能量产率(EF)28
3.3.4浓度对荧光性质的影响30
3.3.5pH对荧光性能的影响32
3.3.6光照对荧光性能的影响34
3.3.7温度对荧光性能的影响35
3.3.8荧光材料稀溶液浓度与荧光强度的关系37
3.3.9溶剂极性对荧光性能影响40
结论43
致谢44
参考文献45
前言
三嗪二氨基二苯乙烯型荧光材料(简称DSD-FBs)是一种能吸收近紫外波段的不可见光(波长为320~400nm)并将其转变为可见光波段的高强度蓝紫色荧光[1](波长为400~440nm)发射出来的有机化合物。
4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸通常被称为DSD酸,它是制各种荧光材料以及荧光增白剂的主要原料,合成三嗪类二苯乙烯型荧光材料的方法之一就是通过DSD酸与三聚氯氰反应,使三聚氯氰上的氯与其他亲核试剂发生缩合反应来完成。
由于4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸-三嗪基衍生物的光致异构作用[5],该荧光小分子材料具有小分子荧光材料共同的缺点:
耐光性差。
萘酰亚胺类材料色泽鲜艳、荧光强烈和热稳定高的特性,作为荧光增白剂和荧光材料而广泛应用于醋酸纤维、聚酯、聚酰胺等产品的着色和增白方面。
是近年来受国内外研究学者关注的异类功能材料。
但其泛黄点和荧光猝灭现象严重,水溶性较差,使之应用受到限制。
本研究将较大的1,8-萘酐的结构接枝到DSD-CC结构上,将DSD-CC的结构继续保留,同时我们引进1,8-萘酰亚胺的结构,利用其位阻可以降低其光致异构化比率。
其次,1,8-萘酐良好的耐热性,耐酸碱性可以得到应用。
加之后面单体的季铵盐化,也有利于增加产品的水溶性[6]。
而聚合则可以使产品的耐光性进一步提高,应用更加广泛。
本研究主要采用的实验室研究方法,引入不同胺类或者羟基类化合物的荧光材料,对聚酰胺等商品化聚合物材料进行化学改性的小分子悬挂方法;利用N-甲基哌嗪与烯丙基氯通过季铵盐化得到不饱和荧光单体,再与其他含双键的单体进行共聚等方法,制备光学性能良好的的DSD-CC结构对称高分子荧光材料。
聚合后荧光单体发色团结构不变[7],仍保持其荧光发射性能;发色团与高分子链间共价键的存在,改善了荧光材料的结构稳定性、耐光性;同时提高了荧光材料的荧光量子产率。
1文献综述
1.1概述
荧光增白剂也称光学增白剂,是染料的一个类别,也是荧光材料的一种。
它能吸收近紫外波段的不可见光,发射出可见光波段的高强度蓝紫荧光[1]。
其中三嗪基氨基二苯乙烯型荧光小分子材料主要用于增白方面(简称FBs)。
因高的增白性能被广泛用于造纸纺织染料等行业[2,3]。
聚合型荧光材料克服了小分子荧光材料耐光性差的弱点。
相比较,因为小分子不稳定,在光照下,反式异构转变成顺式异构。
对二苯乙烯双三嗪型荧光材料发射荧光的机理的研究已表明,对于处于同一平面的反式异构体,二苯乙烯共轭体系的p电子云重叠的结果,使二苯乙烯双三嗪型荧光小分子材料能反射荧光;而顺式异构体分子中,由于相邻基团的空间位阻,损失了共轭所要求的共平面性,使二苯乙烯共轭体系被破坏,故不能反射荧光。
因此,二苯乙烯双三嗪型荧光小分子材料的活性成分是它的反式异构体。
而聚合性荧光材料是在荧光小分子的基础上与聚合单体发生聚合,生成大分子,结构很稳定,不再发生变化。
三嗪基氨基二苯乙烯型荧光小分子是一类结构特殊而复杂的大分子有机化合物,它吸收300~400nm波长的近紫外光,发射出400~440nm波长的可见蓝紫色荧光,利用光学作用原理增强了物体对光的发射率。
传统的FBs耐光性比较差,而随着聚合物材料需求量的增加,聚合型荧光材料受到人们青睐。
聚合型荧光材料(简称PFBs)光学稳定性高,与聚合材料亲和性好,荧光发射效果好且持久,还具有易成膜、耐溶剂、耐热及易加工等聚合性能,具有广阔的应用前景。
在惰性气体N2的保护下,以过氧化二苯甲酰(简称BPO)为引发剂,将制备的DSD酸双三嗪类荧光小分子材料按一定比例与丙烯酰胺聚合,反应可得到粘稠状液体聚合型荧光材料。
粘稠状乳液经洗涤、过滤、干燥得到固体聚合物,它的吸收和发射光谱与乳液型不同。
固体聚合物最大吸收波长在338~365nm,荧光最大发射波长在395~442nm。
此类荧光材料的反式荧光单体被固定在大分子链上,大大提高了光稳定性,降低光致异构现象,显著提高了荧光发射性能和荧光量子产率;对得到的无定形材料进行转晶,可防止黄变,提高其商业价值;同时耐湿处理牢度、耐有机溶剂性也得到了改善。
1.2荧光发射原理
FBs一般都是一些大的共轭结构,在这个共轭系统中,当所有价电子都在已占分子轨道上时,小分子荧光材料分子处于单线基态S0。
光照下,它能吸收330~400nm的紫外光,分子从S0跃迁到激发态S1*,分子能量增加,电子分布跟着也发生改变;处于高能级的分子S1*不稳定,因此又会在短时间内回到基态S0;高能态S1*可通过不同途径降低能态,当它由辐射光子跃迁回到基态S0时,可以辐射出蓝紫色可见荧光。
光子吸收和荧光辐射总过程如图1-1所示。
图1-1光子吸和荧光辐射的总过程
由上可知,PFBs的荧光发射原理和FBs相同,都是通过吸收近紫外不可见光,发射蓝紫色可见荧光[8]。
1.3主要研究方法
①利用DSD-CC三嗪环上氯的高反应活性,与N-甲基哌嗪发生缩合反应,再通过第三步缩合反应将1,8-萘酰亚胺接枝到DSD-CC上,然后再通过与烯丙基氯季铵盐化引进双键,然后发生聚合,合成季铵盐水溶性高分子荧光材料;
②主要考察合成工艺条件,选择最佳条件使产品产率显著提高;同时考察取代基团对于荧光性能影响,预期得到最佳荧光效果的结构。
③通过紫外、荧光、红外等测定,研究合成产品的荧光量子产率、Stokes位移等光、热学性质和进行结构表征。
1.4季铵盐水溶性高分子材料的合成方法
1.4.1荧光小分子的制备方法
本实验首先采用三步缩合法来制备荧光单体。
第一步缩合:
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入三聚氯氰及丙酮,冰水浴并搅拌均匀,滴加一定量的DSD酸钠溶液,维持一定的pH值;第二步缩合:
将第一次缩合产物升温至一定温度,在一定pH值下用恒压滴液漏斗滴加一定量N-甲基哌嗪,控制体系pH值,反应3h;第三步缩合:
将第二次缩合产物继续升温到一定温度,滴加适量的中间体NA-FBs(4-R-N-羟乙基-1,8-萘亚酰胺),维持一定的pH值,控制反应程度,反应5h左右。
然后冷却至室温,用丙酮洗出,抽滤[9,10]。
1.4.2季铵盐荧光单体制备方法
季铵盐可增加其水溶性,故在N2保护下,不断搅拌,以DMF为溶剂,将烯丙基氯[4,11]与其反应,从而制成季铵盐荧光单体。
然后将反应产物倒入丙酮中,浸泡,洗涤,然后抽滤得产品。
1.4.3季铵盐水溶性高分子荧光材料的合成
将制得的季铵盐荧光单体用适量DMF完全溶解,与丙烯酰胺聚合制备聚合型荧光材料:
在惰性气体N2保护下,以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,将所制季铵盐与丙烯酰胺单体按1:
40混合,75℃下反应8h,将烧瓶中的产物用甲苯溶解,甲醇沉淀,离心,然后再用甲苯溶解,甲醇沉淀,反复洗涤5~6次。
最后将产品用甲醇捣散倒入表面皿中,放在通风橱中阴干,得到聚合产物DSD-NA-PFBs[12-14]。
1.5本课题的研究目的、内容及改进之处
国内市场上大部分荧光材料水溶性不好、耐光性、稳定性差,而本论文研究的聚合型荧光材料,可改善这些问题。
由于在三嗪二苯乙烯的荧光性能很高的底物的基础上引入较大的1,8-萘酰亚胺结构,再通过N-甲基哌嗪与烯丙基氯反应季铵盐化引进高度不饱和双键,再与丙烯酰胺进行聚合成高分子化合物。
因而它具有结构稳定,耐光性、耐热性、水溶性好等优点。
本论文主要考察合成工艺条件,选择最佳条件使产品产率提高;同时考察取代基团对于荧光性能影响,预期得到最佳荧光效果的结构。
同时,本论文主要研究聚合型荧光材料的耐酸碱性强弱、耐光性好坏、受温度影响大小。
通过对所制产物进行红外光谱分析结构表征和紫外吸收,荧光发射光学性能检测,主要研究了其产物的光学性能分析。
本论文研究的课题具有一定的实用性和发展前景。
2实验部分
2.1药品试剂与仪器设备
2.1.1药品试剂
表2-1药品试剂的规格及来源
名称
简写
规格
来源
1,8-萘酐
工业纯
洛阳市化学试剂厂
N-甲基哌嗪
分析纯
西安化学试剂厂
氢氧化钠
NaOH
分析纯
四川西陇化工有限公司
丙酮
CH3COCH3
分析纯
洛阳市化学试剂厂
烯丙基氯
CH2=CHCH2Cl
分析纯
洛阳市化学试剂厂
溴化钾
KBr
分析纯
天津化学试剂厂
甲醇
CH3OH
分析纯
洛阳市化学试剂厂
无水乙醇
C2H5OH
分析纯
洛阳市化学试剂厂
乙醇胺
NH2CH2CH2OH
分析纯
天津市风船化学试剂有限公司
N,N-二甲基甲酰胺
DMF
分析纯
天津市津北精细化工有限公司
丙烯酰胺
CH2=CHCONH2
分析纯
西安化学试剂厂
吗啡啉
C4H9NO
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
磷酸
H3PO4
分析纯
开封市化学试剂二厂
冰乙酸
CH3CH2COOH
分析纯
天津市化学试剂三厂
甲苯
分析纯
天津市致远化学试剂有限公司
过氧化苯甲酰
BPO
化学纯
上海山浦化工有限公司
三聚氯氰
工业级
洛阳市化学试剂厂
4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸
工业级
洛阳市化学试剂厂
2.1.2仪器设备
DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)
JJ-1型定时电动搅拌器(江苏省教学仪器厂)
BS224S分析天平(北京赛多斯仪器系统有限公司)
SHB-Ⅲ循环水真空泵(巩义市予华仪器有限公司)
Specord50紫外分光光度计(德国jena公司)
RF-5301PC荧光分光光度计(日本SHIMADZU公司)
IRPrestige-21红外光谱仪(日本SHIMADZU公司)
DSCQ100差热扫描量热仪(美国TA公司)
2.2实验原理
DSD-CC荧光材料单体是三聚氯氰上的三个氯原子先分别被DSD酸钠盐、N-甲基哌嗪和NA-FBs三步缩合制备得到的DSD-NA-FBs,然后通过与烯丙基氯季铵化反应制成季铵盐,其目的有二:
一是增加其产品的水溶性,二是引入不饱和基团,为聚合提供不饱和官能团。
由于三聚氯氰中的三个氯原子和氮原子的诱导效应,使三嗪环上碳原子电子云密度降低,三个氯原子有较高活性,易受到亲核试剂的进攻,发生亲核取代反应[15]。
在反应过程中,三个氯原子只能逐步被取代,且每取代一个氯原子之后,剩余的氯原子的反应活性就会降低,反应条件则需将温度升高。
如三聚氯氰上的第一个氯原子在0~5℃就可以反应,而第二个则要在40~45℃下才能反应,第三个氯原子发生取代反应条件,条件更高,温度必须升到85~100℃。
与烯丙基氯反应制备季铵盐,引入双键之后,再与丙烯酰胺在N2保护下共聚,合成季铵盐水溶性高分子荧光材料DSD-NA-PFBs。
由于二苯乙烯结构其强烈的共轭效应,活性较高,故而此反应容易发生。
2.3合成路线与实验方法
2.3.1合成路线
1.NA-FBs的合成
图2-1NA-FBs的合成
2.DSD-NA-FBs的合成
图2-2DSD-NA-FBs的合成
3.季铵盐不饱和荧光单体材料的合成
图2-3季铵盐不饱和荧光单体材料的合成
4.DSD-NA-PFBs的合成
图2-4DSD-NA-PFBs的合成
2.3.2实验方法
1.NA-FBs的合成
(1)4-溴-1,8-萘酐的合成
取5.0g1,8-萘酐于250mL三颈瓶中,加入100.0mL水,2.5g氢氧化钠和3.2g溴化钾固体充分搅拌,85%磷酸调节pH至7。
再缓慢滴加10%次氯酸钠(自制)32.0g,同时用浓盐酸维持pH7-7.5,常温搅拌6h。
用浓盐酸调节pH至2-3,水浴加热至78℃,保温搅拌1.5h。
抽滤,水洗4-5次,抽干,然后用冰乙酸重结晶[16]。
(2)N-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺的合成
取5.5g(0.02moL)4-溴-1,8-萘酐于三颈瓶中,加入60.0mL无水乙醇充分搅拌,水浴加热到45℃左右开始滴加乙醇胺0.02moL,同时缓慢升温至水浴温度为70℃左右滴加完,然后迅速升温至85℃左右。
回流6h,然后将反应液于室温冷却过滤,抽滤,无水乙醇重结晶制得N-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺[7我们-米程][17]。
(3)NA-FBs的合成
①.NA-FBs1的合成
取1.3gN-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺于三颈瓶中,加入10mL乙二醇甲醚加热搅拌,再取0.3g吗啉溶于6mL乙二醇甲醚缓慢加入到反应体系中,回流3h。
然后将反应液倒出,室温冷却过夜得到黄色针状晶体[7我们-米程][18]。
②.NA-FBs2的合成
取3.2gN-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺于三颈瓶中,加30mL无水乙醇,然后升温搅拌,将无水乙醇与钠的反应液倒入恒压滴液漏斗中,缓慢滴入三颈瓶中。
滴完后,升温水浴温度至87℃。
回流6h后将其倒入100mL水中,在冷水中冷却得针状晶体。
然后再用稀盐酸调pH至固体全部析出,过滤,干燥得黄色固体[7我们-米程][19]。
③.NA-FBs3的合成
取0.8gN-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺于三颈瓶中,加50mL无水乙醇,然后升温搅拌,将环己醇与钠的反应液倒入恒压滴液漏斗
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